Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

. {[«'(*+ A-v), l] — i(x, /)) At

Ac= —--------------------------------------- .

Ax

Разделив обе части равенства наД^ и переходя к пре­ делу, получим

Уравнением (II, 3) выражается второй закон Фика для одномерной диффузии. В общем случае (одновременная диффузия по всем трем координатным направлениям) при-

V менимо уравнение

трудно, так как они очень малы. Их вычисляют, используя данные других молекулярно-кинетических методов.

Вращательная диффузия. Помимо рассмотренной выше поступательной диффузии, обеспечивающей равномерное распределение концентраций в объеме системы, сущест­ вует также вращательная диффузия, приводящая к равно­ мерному распределению осей частиц по координатным углам. Рассмотрим это явление на гипотетическом примере.

Пусть в некоторой коллоидной системе содержатся час­ тицы дисперсной фазы, на которые в какой-то момент вре­ мени можно нанести метки в виде стрелок, направленных в одну сторону. В результате теплового движения положе­ ние меток будет со временем меняться и окажется, что чис­ ло меток, совпадающих с первоначально выбранным на­ правлением, уменьшилось. Если наблюдать систему дос­ таточно долго, то можно установить, что в конечном итоге число меток, совпадающих с любым произвольно выбран­ ным направлением, будет одинаковым, и не найдется ника­ кого особого направления, с которым будет совпадать иное

28

число меток (необходимо, чтобы число частиц в системе было достаточно велико).

Скорость изменения распределения числа осей в ре­ зультате вращательной диффузии выражается уравнением

где п — число частиц в системе, оси которых совпадают со стороной координатного угла ср; Ѳ — коэффициент враща­

макромолекул основаны на изучении их оптичес­

Рис. 11. Осмотическое давление

ких свойств. Оптические свойства растворов с ориентиро­ ванными макромолекулами рассматриваются в гл. XI.

Осмос. Осмосом называется односторонняя диффузия дисперсионной среды. Осмос можно наблюдать тогда, когда раствор или же золь бывают отделены от чистой дис­ персионной среды или растворителя (или раствора и золя иной концентрации) полупроницаемой мембраной, пропус­ кающей молекулы растворителя или среды. Вследствие различия концентраций по обе стороны мембраны в отделен­ ных друг от друга частях системы существует неравенство химических потенциалов, из-за чего возникает в растворе или золе избыточное по сравнению с другой частью системы давление. Разность давлений называется осмотическим дав­ лением.

Осмотическое давление можно обнаружить по деформа­ ции мембраны (рис.- 11). Для его количественного изучения применяют специальные приборы — осмометры. Конструк­ ция одного из них показана на рис. 12. При достижении равновесия уровни жидкостей, разделенных мембраной, окажутся различными. В случае низких концентраций зо­ ля его плотность d можно принять равной плотности среды, и осмотическое давление вычисляют по формуле

11 = Д/г • d • g,

29

где Ah — разность уровней золя и среды; g — ускорение силы тяжести.

Зависимость осмотического давления разбавленных раст­ воров неэлектролитов от концентрации подчиняется урав­ нению Вант-Гоффа

R— универсальная газовая постоянная; Т — температура,

°К.

Если использовать частичную концентрацию с*, то урав­ нение принимает вид

Осмотические свойства растворов высокомолекулярных сое­ динений изложены в гл. XI. Здесь же отметим, что изме­ рение осмотического давления с целью определить моле­ кулярный вес высокомолекулярного соединения возможно и используется на практике. Однако этот метод имеет огра­ ничения. Верхний предел измерения молекулярного веса около ІО5. Он определяется крайней чувствительностью метода к присутствию низкомолекулярных примесей. На­ пример, содержание примеси (ее средний молекулярный вес

Известно, что молекулы растворителя способны проникать в пространство между макромолекулами, когда еще не образовался раствор, а макромолекулы не всегда могут

30

проникать в объем растворителя. Это явление, называемое набуханием, будет рассмотрено в гл. XI.

Диффузия и осмотическое давление. Совместное рассмо­ трение явлений диффузии и осмоса позволяет вывести весь­ ма важные уравнения. Возьмем систему, содержащую оди­ наковые по размеру частицы сферической формы. Система находится в поле силы тяжести и на каждую частицу дей­ ствует сила тяжести /'тяж = mg, где т — масса частицы,

Взяв слой системы на высоте /г, где концентрация час­ тиц п, найдем, что равнодействующая всех сил, влияющих на частицы в объеме 1 см3, будет

Осмотическое давление этого же слоя по отношению к чистой дисперсионной среде определяется уравнением ВантГоффа (стр. 30). В слое на высоте h+dh частичная концен­ трация равна п—dn. Осмотическое давление слоя на вы­ соте h по отношению к слою на высоте h-\- dh равно-

<Ш= k ■Т ■dn.

На единицу объема приходится результирующая сила, вызванная осмотическим давлением

dh

Считая систему равновесной, следует принять, что сум­ ма всех сил равна нулю, т. е. /осм = — Д.яж, или

(11,8)

При равновесии должно быть равенство нулю всех по­ токов в каждой точке системы. В данном случае возникают два потока:-диффузионный вследствие различия концентра­ ций в точках системы на разной высоте и седиментационный поток — оседание частиц под действием силытяжестн.

31

В соответствии с первым законом Фика для диффузионного потока

Седиментационный поток

!с = ПѴ,

где V — скорость оседания каждой частицы.

В общем случае между силой /тр, действующей на час­ тицу, и скоростью равномерного движения существует за­ висимость

/тр = Вѵ,

где г — радиус частицы; у — вязкость среды.

Учитывая, что на частицу действует сила тяжести, полу­ чим с поправкой на архимедову силу

Эту формулу впервые вывел А. Эйнштейн, и ее часто на­ зывают формулой Эйнштейна.

В более общем виде зависимость между коэффициентом диффузии, свойствами дисперсионной среды и характери­ стиками дисперсной фазы можно представить в виде

Формула Эйнштейна позволяет установить величину частиц по данным диффузии и, наоборот, вычислить коэф­ фициент диффузии, если размеры частиц известны. Для частиц, размеры которых менее коллоидных, формула Эйн­

32