Файл: Доценко Н.С. Долговечность элементов радиоэлектронной аппаратуры (влияние влаги).pdf

Методы определения гигроскопичности весьма просты и сводятся лишь к взвешиванию испытуемых образцов материала на аналитических весах, но они дают лишь весьма ориентировочные представления о поведении изоляционных материалов в условиях повышенной влаж­ ности, поскольку отсутствует связь между гигроскопич­ ностью и физико-химическими свойствами материала. Действительно, на основании выдержки образцов мате­

ния и различной величиной поглощенной медленно увлажняющимся материалом влаги. На рис. 9 пред­ ставлены зависимости сорбции влаги от времени для двух материалов: полиметилметакрилата 1 и полиу­ ретана /. За первые 12 сут влагопоглощение полиме­ тилметакрилата превышает влагопоглощение полиуре­ тана, и поэтому следовало бы сделать вывод о лучших свойствах по отношению к влаге полиуретана. Однако через 16 сут влагопоглощение полиуретана по абсолют­ ной величине превысило влагопоглощение полиметил­ метакрилата, которое вышло уже на равновесие, и про­ должало увеличиваться, что говорит о более низких свойствах полиуретана по отношению к воде. Из рис. 8 видно, что для оценки поведения электроизоляционного материала в условиях высокой влажности необходимо рассматривать равновесные влагопоглощения, т. е. ко­ личества сорбированной влаги при достижении образ-

62

цом насыщения водой, когда зависимость сорбции влаги от времени выйдет на равновесие [1]. Для материалов разной структуры значения равновесных влагопоглощений различны и времена достижения равновесного влагопоглощения также различны. Наиболее полно процессы сорбции влаги и ее проникновения в толщу материала описываются влажностными характеристиками, имею­ щими непосредственную связь со структурой материала и его химическим составом. К числу влажностных ха­ рактеристик относятся коэффициент влагопроницаемо­ сти Р, г/(см- торр-ч), коэффициент растворимости влаги в материале h, г/(см3 ■mopp) и коэффициент диффузии влаги в материале D, см2/ч.

Физический смысл этих характеристик, методы их определения и возможности прогнозов поведения мате­ риалов в условиях повышенной влажности рассмотрены в гл. 3.

Материалы, не поглощающие воды (стекло, керамика), могут образовывать на поверхности пленку влаги. Эта пленка начинает образовываться, начиная с 30%-ной о. в., когда на поверхности образуется мономолекуляр­ ный слой воды, который переходит в полимолекуляр­ ный слой при повышении влажности окружающей среды, причем число слоев полимолекулярной пленки увели­ чивается с увеличением влажности.

Явления адсорбции газа на твердую поверхность, согласно теории, происходит, когда газ приходит в со­ прикосновение с твердым телом, причем при его адсорб­ ции может наблюдаться или слабое взаимодействие ме­ жду газом и твердым телом, называемое физической ад­ сорбцией, или сильное взаимодействие типа химической реакции— активированная адсорбция. В случае поглоще­ ния влаги поверхностью твердого тела мы имеем дело

сфизической адсорбцией, ибо полимолекулярная пленка исчезает с поверхности тела при помещении его в среду

сотносительной влажностью, равной 0%, на несколько секунд, в то время как для удаления газа, химически связанного с поверхностью, необходимо значительно большее время.

Рассмотрим теперь величину Е г — среднюю теплоту адсорбции в первом мономолекулярном слое. Чем больше величина Е г, тем больше энергия притяжения молекул воды к поверхности материала. В зависимости

63

от природы материала теплота адсорбции паров водыможет быть различной. Она велика для материалов ионного строения (стекло) и мала для неполярных или слабо полярных материалов (парафин). Сила притяжения дипольной молекулы воды к иону значительно больше, чем к нейтральной молекуле, причем она может быть больше сил притяжения молекул воды друг к другу. Тогда пленка воды стремится занять большую площадь на поверхности твердого вещества и хорошо смачивает поверхность этого материала. Твердые диэлектрики, поверхность которых легко смачивается водой, обра-

Рис. 10. Краевой угол смачивания поверхностей твердых тел водой: а — поверхность смачивается: б — поверхность не сма­ чивается

зуют группу так называемых гидрофильных диэлектри­ ков. Наоборот, когда силы притяжения молекул воды друг к другу превалируют над силами притяжения к по­ верхности твердой среды, вода не образует сплошной пленки на поверхности, т. е. не смачивает поверхность материала даже при 100%-ной о. в. В этом случае вода, выпадая даже в виде росы, не растекается в пленку, а образует на поверхности материала уединенные шаро­ образные скопления, не соединяющиеся сплошными вод­ ными дорожками. Такая картина характерна для полиэ­ тилена, фторопласта-4, парафина и других подобных им диэлектриков. Эти материалы образуют группу гидро­ фобных диэлектриков.

Критерием оценки смачиваемости материалов водой является краевой угол смачивания (рис. 10). Краевым углом называют угол между поверхностью твердого тела и касательной к поверхности жидкости, проведенной из точки соприкосновения твердого тела с жидкостью. Крае­ вой угол смачивания для гидрофильных материалов меньше 90°, а для гидрофобных — больше 90°. Краевой угол абсолютно несмачиваемой поверхности равен 180°.

64

Краевой угол смачивания фторопласта-4 равен 113°, т. е. фторопласт-4 практически не смачивается водой. Малый краевой угол смачивания у полярных материа­ лов, в особенности имеющих в своем составе гидроксиль­ ные группы.

На способность материала адсорбировать воду сильно влияет микрорельеф поверхности. Диэлектрики с гру­ бой, шероховатой поверхностью способны адсорбировать большие количества воды, чем диэлектрики со шлифо­ ванной, гладкой поверхностью.

6. Виды взаимодействия влаги и материала

Рассмотрим процесс сорбции воды неорганическими материалами. Хорошо отожженная керамика и стекло не абсорбируют воду, давая лишь пленку ее на поверх­ ности и практически не поглощая ее объемом. В то же время имеется целый ряд неорганических материалов, поглощающих воду за счет пор, присущих этим мате­ риалам — мрамору, шиферу, плохо отожженной кера­ мике. Вся толща этих материалов пронизана системой открытых пор различного размера, причем суммарная поверхность пор может быть очень велика. При помеще­ нии такого материала в условиях повышенной влажно­ сти происходит полимолекулярная конденсация водя­ ных паров на внутренних стенках пор, и при развитой поверхности пор материал может поглотить значитель­ ное количество воды. Если же поры имеют радиус по­ рядка ІО-7 см, то в них происходит явление капиллярной конденсации, заключающееся в следующем. Давление паров воды в капилляре над мениском менее, чем над плоской поверхностью воды на величину, равную дав­ лению столба воды высотой Іі1 внутри капилляра (рис. 11). Понижение давления паров воды для цилин­ дрического капилляра радиусом гг выражается урав­ нением:

Р = Роехр

2а cos Ѳрп Рогі&Рж

где р — давление паров над мениском внутри капилляра; Ро — давление паров воды над плоской поверхностью; о — поверхностное натяжение воды; Ѳ— краевой угол смачивания водой поверхности капилляра, рп — плот­

65

ность водяных паров; рж — плотность воды в жидкой. фазе; g — ускорение свободного падения.

Если материал, имеющий мелкие поры, поместить в среду с повышенной влажностью, то все капиллярные поры будут заполняться водой, так как давление водя­ ных паров в капилляре понижено.

Оба приведенных механизма поглощения воды — и образование пленки на поверхности крупных пор, и капиллярная конденсация — представляют собой те воз­ можные виды неактивированной сорбции, которые имеют место в неорганических материа­

происходит взаимное проникновение молекул одной жидкости в другую, При соприкосновении полимерных материалов с водой имеет место стремление моле­ кул воды к проникновению в полимер и, наоборот, стрем­ ление молекул полимера к проникновению в воду. Мо­ лекулы воды имеют размеры в тысячи раз меньше раз­ меров макромолекул полимера и поэтому проникают в полимер значительно быстрее, чем макромолекулы по­ лимера проникают в воду. Следовательно набухание можно рассматривать как одностороннее растворение молекул воды в полимере, которое сопровождается ча­ стичным раздвижением, а иногда и разрывом цепей мак­ ромолекул [27].

Сорбированная вода диффундирует в толщу ма­ териала, частично растворяясь в нем, причем процесс диффузии происходит по законам активированной диф­ фузии. Молекулы водяного пара под влиянием тепло­ вого хаотического движения ударяются о поверхность материала и в ряде случаев упруго отражаются. Моле­ кулы высокомолекулярного материала и сегменты этих молекул совершают колебательное движение около цент-

66

ров равновесия с частотой 5- ІО12 колебаний в секунду. В процессе колебания на поверхности твердого тела мо­ гут образовываться «дырки», в которые попадают моле­ кулы воды. По качественной теории Френкеля молекула воды, захваченная дыркой на поверхности, колеблется около состояния равновесия до тех пор, пока благодаря тепловым колебаниям цепей и сегментов цепей макромо­ лекул, окружающих эту молекулу воды в полимере, не образуется новая дырка в толще полимера по соседству с первой. Молекула воды передвигается в эту новую дырку и задерживается в ней до появления возможности нового перехода. Вероятность образования такой новой дырки мала, и диффундирующая молекула довольно долго находится в этом положении до появления воз­ можности нового перемещения. Так, осуществляя по­ следовательные акты диффузии, молекула воды продви­ гается в толще материала, поэтому этот вид диффузии и получил название активированной диффузии. Надо отметить, что переход молекулы воды из одного закреп­ ленного положения в другое требует затраты определен­ ного количества тепловой энергии — так называемой энергии активации. Бесспорно, вероятность попадания молекул воды в дырку, образование в толще материала второй дырки по соседству с первой весьма мала, но если учесть, что в 1 смг воздуха при 100%-ной о. в. и темпе­ ратуре 20° С находится 5 -1017 молекул воды, то, не­ смотря даже на малую вероятность, значительное ко­ личество молекул воды может быть абсорбировано орга­ ническими высокомолекулярными материалами, причем природа материала играет огромную роль в этом про­ цессе. Действительно, если образование дырок в поли­ мере происходит за счет изменения плотности в осталь­ ных частях полимера, или за счет сжатия соседних участ­ ков цепочки макромолекулы, то плотность «упаковки» макромолекул полимера имеет большое значение для процесса активированной диффузии. В плотно «упако­ ванном» полимере меньше вероятность образования дырки, необходимой для размещения в ней молекулы воды, а если дырки и образуются, то их размер может быть недостаточным для молекулы воды. Немалое зна­ чение имеет и то, в каком физическом состоянии находится полимер. В стеклообразном состоянии имеются только колебательные движения сегментов цепей макромолекул

67

около положения равновесия. В высокоэластическом состоянии сегменты цепей макромолекул получают воз­ можность совершать вращения и крутильные колебания вокруг цепочки макромолекул. В вязкотекучем состоя­ нии возможно движение не только сегментов, но и от­ дельных цепочек макромолекул. Понятно, что при этих условиях возрастает вероятность образования дырок внутри полимера.

Влияние влаги на материалы зависит от того, каким образом вода входит в структуру данного материала. Существуют две формы связи воды с твердыми материа­ лами— сорбционная и химическая. Все вышерассмот­ ренные виды сорбции относятся к сорбционной форме связи. Ее характерной особенностью является то, что вода, проникающая в толщу материала в процессе сорб­ ции, не входит в его структуру, не вызывает необрати­ мых явлений и ее присутствие или удаление не приводит к образованию нового материала. Химическая или кристаллогидратная форма связи воды с материалом при­ водит к получению новых веществ, различных по физи­ ческим свойствам, причем наличие воды приводит к к структурным изменениям, к перестройке кристалли­ ческой решетки, к получению других видов кристалли­ ческой решетки по сравнению с безводным веществом. Удаление кристаллогидратной воды требует значитель­ ной энергии и приводит иногда даже к разрушению ве­ щества.

Промежуточное положение между сорбционной и химической формами связей занимают вещества, в ко­ торых вода связывается с материалом, образуя водород­ ные связи. К таким материалам относятся бумага, эфиры целлюлозы и др.

Кроме формы связи воды с материалом, большое зна­ чение имеет и форма распределения воды в нем, т. е. геометрическая форма водяных включений, которая обычно определяется полярностью материала и плот­ ностью его структуры. Форма распределения влаги в ма­ териале определяет электрические параметры материала, поскольку систему с водяными включениями можно рас­ сматривать как неоднородный диэлектрик с полупроводящими включениями, роль которых выполняют вклю­ чения воды. Дело в том, что вода обладает', значительной электропроводностью и высокой диэлектрической про­

68

ницаемостью (е = 81). Удельная электропроводность предельно чистой воды, перегнанной в вакууме, имеет следующие значения:

Сорбируя воду, электроизоляционные материалы ухудшают свои электрические характеристики (падает удельное объемное сопротивление, растут tg б и е, умень­ шается электрическая прочность материала).

Исследования ряда материалов показали, что одно и то же количество влаги по-разному влияет на различ­ ные материалы. В табл. 4 приведены величины удельного объемного сопротивления материалов при различном количестве влаги Ат в образце материала, выраженном в процентах от массы сухого образца т.

Таблица 4

Зависимость удельного объемного сопротивления от влагосодержания для некоторых полимерных материалов

69