Файл: Ферми Э. Термодинамика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.07.2024

Просмотров: 107

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Из этого уравнения видно, что произведение чисел ионов водо­ рода и гидроксила в воде постоянно при постоянной температуре*. При. комнатной температуре оно приближенно равно Ю - 1 4 , когда концентрация выражена в молях на литр, т. е.

[Н+] [ОН-] = Ю - 1 4 .

(172)

В чистой воде концентрации [Н+] и [ОН~] равны. Поэтому для данного случая из (172) имеем

[Н+] = [ОН-] = ю - 7 .

Если мы добавим в воде некоторое количество кислоты, то уве­ личится концентрация [Н+], а так как произведение (172) должно оставаться постоянным, то соответственно уменьшится концентра­ ция [ОН-].

При добавлении в воду основания равновесие сдвигается в про­ тивоположную сторону. Обычно кислотность водного раствора

указывается символом:

 

pH = - l g [ H + ]

(173)

(знак lg обозначает логарифм при основании

10; [Н+] выражается,

как и прежде, в молях на литр). Таким образом, рН = 7 означает нейтральную реакцию; рН < 7 указывает на кислотность, а рН > 7— на основную реакцию.

Приведенное выше обсуждение химического равновесия в раст­ ворах не завершено, так как в расчет не принимались электроста­ тические силы между ионами. Дебай и Хюккель показали, что такие силы часто очень важны и могут существенно влиять на хи­ мические реакции. Однако обсуждение этого вопроса не входит в задачи данной книги.

28. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ

Пусть А я В — две несмешивающиеся жидкости, например вода и этиловый эфир, находящиеся в соприкосновении. Пусть С — третье вещество, растворимое как в А, так и в В. Если мы растворим не­ которое количество С в жидкости А, то вещество С продиффунди-

рует

через поверхность,

которая разделяет

А и 5;

и, спустя не-

* Применяя закон

действующих масс к реакции (171), следовало бы ожи-

 

[Н+]

[ О Н - ]

,

 

 

дать,

что отношение

u

— -

будет функцией

только

температуры. Но

так как знаменатель практически постоянен, то числитель, согласно (171), также должен быть функцией только температуры. Таким образом, мы видим, что уравнение (171) по существу эквивалентно закону действующих масс в его обычной форме.

продолжительное время, С растворится в обеих жидкостях. Концент­ рация С в жидкости В будет непрерывно увеличиваться, а концент­ рация С в жидкости А уменьшается до тех пор, пока не наступит

равновесие между

двумя

растворами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пусть NA

и Л/в — числа

молей

двух растворителей

А я В, и

пусть Nx и N\

— числа молей вещества

С, растворенного соответст­

венно в А

и В. Термодинамический

потенциал

Ф

нашей системы

будет суммой потенциалов двух растворов.

 

 

 

 

 

 

 

Во-первых,

мы

имеем

раствор Nt

молей вещества

С,

растворен­

ных в NA

молях жидкости

А. Термодинамический

потенциал

при

постоянном давлении этого раствора, согласно (161), равен

 

ФА

= NA

{fA(Т)

+ pvA(T)}

+ Nx {h(T)

+

pvxT\

+

RTNX

l n ^ ,

(174)

где

ЇА,

fit

~°A и Vi соответствуют /„, / l f v0

и

vL

общей

формулы

(161).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N B молей

 

Во-вторых,

мы

имеем

растЕор,

который

содержит

растворителя В и N\

молей

растворенного

вещества

С. Его

тер­

модинамический потенциал дается следующим выражением:

 

Фв = NB

МТ)

+ pvB(T)}

+N\{ri(T)+pv\(T)}

+ RTN\

l n ^ 1 ,

(175)

где

величины

fB, f\, vB

и v\

соответствуют

/ 0 ,

flt

V0

И Vx в (161).

 

Термодинамический потенциал Ф всей системы

равен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф = ФА + ФВ.

 

 

 

 

-

 

(176)

 

При

фиксированной

температуре

и

фиксированном

давлении

условием равновесия является минимум Ф.

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим бесконечно малое превращение в системе, в резуль­

тате которого

количество

dNx вещества

С переходит из жидкости В

в жидкость А,

числа

Nx

и N\

изменяются соответственно на вели­

чины dNx и — dNx, а

изменение Ф можно представить

так:

 

Так как термодинамический потенциал Ф должен иметь минимум, то это выражение должно обратиться в нуль. Таким образом, полу­ чаем уравнение

(177)

Используя (176), (175) и (174), запишем условие равновесия:

fi(T) + pvx(T) + RT\n§±

+

RT =

Г (D+pv^

+ RTln^

+

RT,

1

1

NB

 

ИЛИ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(178)

где функция К {Т, р)

зависит

только

от

температуры

и

давления

и не зависит от концентрации.

 

 

закон: когда

два

разбав­

Уравнение

(18) выражает

следующий

ленных

раствора одного

и того же растворенного

вещества

в двух

различных

несмешивающихся

растворителях находятся

в

равно­

весии, соприкасаясь, то отношение концентраций

в этих

раст­

ворах

при

фиксированной

температуре

и фиксированном

давлении

есть величина

постоянная.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим задачу,

аналогичную

предыдущей: растворенный в

жидкости

газ соприкасается с самим газом. Установим

соотношение

между

давлением газа

и

концентрацией

раствора,

когда

 

система

при данной температуре находится в равновесии.

 

 

 

 

Пусть

N0

и Nx — соответственно

числа молей

жидкого

раство­

рителя и газообразного растворенного вещества в растворе, и пусть ЛГ —число молей газа в газообразной фазе. Так как изменение объема раствора пренебрежимо мало по сравнению с изменением объема газообразной фазы, то можно не принимать во внимание член pV в выражении для термодинамического потенциала раствора и считать этот потенциал равным свободной энергии раствора. Со­ гласно (159), свободная энергия раствора равна

Nof0{T)

+ N1f1(T)

+

KrNlhi!j!±.

(179)

Термодинамический

потенциал

газообразной фазы

получаем,

умножая выражение (125) на число N' молей газа:

 

ЛГ [СРТ + W — Т (C;in Т — R tap + а + R In R)].

(180)

При помощи (179) и (180) находим термодинамический потен­ циал всей системы. Точно так же, как и в предыдущей задаче, придем к уравнению (177), как к условию равновесия. Подставляя соответствующие выражения для производных в (177), запишем в качестве условия равновесия следующее уравнение:

h СО + RT\njfi

+ RT = CpT

+ W-

~ Т (Ср]пТ

— R\np - f a

+R\nR),

или, разделив на RT и потенцируя, находим, что

CpT+W- .T(CplnT+a

+ R\nR)- -П а)-ят

L'VJL

RT

= є

Р NA

= K(T), (181)

где К (Т) является функцией только температуры.

 

 

Уравнение

(181) выражает следующий закон: концентрация ра­

створа газа в жидкости при данной температуре

пропорциональ­

на давлению

газа над раствором.

 

 

Подобным образом можно доказать, что если над жидкостью

имеется

смесь различных

газов,

то концентрация

каждого

газа в

растворе

пропорциональна

его

парциальному давлению в

смеси.

Константа пропорциональности в каждом случае зависит от темпе­ ратуры, а также от природы растворителя и каждого из газов.

29. ДАВЛЕНИЕ ПАРА, ТОЧКА КИПЕНИЯ И ТОЧКА ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА

Давление пара, точка кипения и точка замерзания раствора не такие, как для чистого растворителя. Этот факт очень важен с •практической точки зрения, потому что, как будет показано ниже, изменения в точках кипения и замерзания, по крайней мере для разбавленных растворов, пропорциональны мо­

Лоры лярным концентрациям растворенных веществ.

растборителя

Измерение этих изменений дает очень удоб­ ный метод определения молярной концентра­ ции растЕора.

PocmSo-B Pacmffop

ритшгь

Предположим, что раствор не летучий. В таком случае пар над раствором будет со­ держать только чистый испарившийся раство­ ритель. Допустим далее, что когда раствор

замерзает, то твердеет чистый

растворитель,

а все растворенные вещества

остаются в ра­

створе.

 

 

Рис.

21.

Теперь можно легко

показать, что

давле­

 

 

 

ние пара над раствором при данной темпе­

ратуре ниже, чем над чистым растворителем

при

той

же

темпе­

ратуре. Рассмотрим

аппарат, показанный на

рис.

21.

Он

состоит

из

трубки

прямоугольной

формы, в

которой

чистый

растворитель

и

раствор

отделены

один

от другого

в нижней части

(у точки В)

полупроницаемой перепонкой. Вследствие осмотического давления уровни А к С соответственно чистого растворителя и раствора не будут находиться на одной высоте. Уровень С раствора будет выше. Так как растворенное вещество неулетучивающееся, то об­ ласть в трубке над Л и С будет заполнена парами только чистого растворителя.

Смотрите также файлы