Файл: Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга.pdf

Движущемся шариковом катализаторе практически пре­ кращает увеличиваться через 100—150 сут. При этом на катализаторе накапливается 0,012% никеля, 0,016% ванадия и 0,058% железа. На установке с кипящим

в системах типа 43-102 значительное количество метал­ лов выводится из катализатора при истирании поверх­ ности его частиц.

При накоплении металлов на поверхности алюмосиликатного катализатора его физические свойства (на­ сыпная плотность, удельная поверхность, структура пор) не изменяются.

Однако при высоких температурах накопление ме­ таллов способствует усилению их отравляющего дейст­ вия и спеканию катализатора,. Скорость спекания зави­ сит от природы металла и с возрастанием его концент­ рации она увеличивается. Высокотемпературная обра­ ботка катализатора в присутствии водяного пара (в за­ висимости от ее условий, природы и концентрации ме­ талла) способствует уменьшению или полному уничто­ жению дезактивирующего влияния металла. Качество алюмосиликатного катализатора, содержащего металл, приводится в табл. 6.

При накоплении на катализаторе металлов более 0,02% выход бензина уменьшается, увеличивается коксообразование и ухудшается качество продуктов кре­ кинга. Однако в присутствии небольшого содержания (0,001%) в катализаторе некоторых металлов (свинец, ванадий, молибден и др.) активность катализатора воз­ растает, а при добавлении такого же количества нике­ ля — уменьшается. Дезактивирующее влияние метал­ лов на катализатор возрастает в следующем порядке: железо < хром < свинец < ванадий и молибден <

<медь и кобальт < никель.

Представляет интерес установить влияние металлов на коксообразование в процессе каталитического кре­ кинга. Элементы главных подгрупп 1-й I I групп перио­ дической системы Д. И. Менделеева снижают коксооб­ разование вследствие нейтрализации кислых центров катализатора. При добавлении к нему щелочных метал-

лов новообразование снижается сильнее, чем при до­ бавлении щелочноземельных металлов. С увеличением атомного веса щелочного металла количество образую­ щегося кокса уменьшается вследствие возрастания ос­ новных свойств металла.

52

Добавление тяжелых металлов (никель, медь, к о бальт) приводит к резкому увеличению образования кокса. Так, при введении 0,5—0,7% этих металлов вы­ ход кокса возрастает в 3,2—3,5 раза. При значительном содержании в катализаторе ванадия, молибдена, хро­ ма и свинца, достигающем 0,5—0,7%, коксосодержанне также увеличивается (в 1,3—1,5 раза), а при наличии 0,02—0,003% ванадия выход кокса в 1,25 раза меньше, чем в присутствии исходного катализатора. По умень­ шению влияния на образование кокса металлы распо­

ний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся ал­

в обычные продукты крекинга. Количество образующих­ ся алкенов зависит от природы и концентрации метал­ ла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и со­ держание его в катализаторе невелико, то алкенов об­ разуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксооб­ разование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми де­ гидрирующими свойствами, больше оптимальной, актив­ ность катализатора снижается. При добавлении в ката­ лизатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое сниже­ ние активности катализатора.

Анализ экспериментальных данных показал, что коксообразующая способность металлов, введенных в со-

53

став алюмоснликатного катализатора, действительно возрастает при увеличении энергии связи углерода с ме­ таллом. Следовательно, по величине энергии связи мож­ но судить о коксообразующем влиянии добавок.

Проследим за изменением коксообразующей и регенерационной активности металлов в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Если рассмотреть элементы IV пе­ риода, то металлы, расположенные в начале периода (калий и кальций), способствуют уменьшению коксообразования при незначительном их влиянии на регенера­ цию катализатора. Металлы же, расположенные в средней части периода (хром, марганец, кобальт, мо­ либден, никель, медь), усиливают образование кокса и некоторые из них (хром, железо) весьма сильно ката­ лизируют его сгорание. Влияние элементов главной под­ группы I I группы (бериллий, магний, кальций, строн­ ций, барий) на результаты крекинга и регенерации ка­

таллы (литий и натрий) резко усиливают регенерационную способность алюмоснликатного катализатора. Это позволяет предсказывать влияние металлов, нанесен­ ных на алюмосиликатный катализатор, на результаты

и снижение активности катализатора вследствие ней­

Наиболее целесообразно добавление в состав катализа­

ренно усиливают коксообразование, но весьма сильно улучшают регенерационную способность катализатора. Особенно важно, что при небольшой концентрации эти металлы модифицируют алюмосиликатный катализатор, способствуя увеличению выхода бензина и улучшению качества продуктов крекинга.

54

На практике' возможны отклонения от предсказан­ ных результатов, поскольку металл на поверхности ка­ тализатора может находиться в виде самых различных соединений и в различных валентных состояниях. Тем не менее данные предположения будут полезны для предварительной оценки отравляющего действия от­ дельных металлов, а также при подборе модифицирую­ щих добавок к катализатору крекинга. При снижении выхода бензина и увеличении выхода кокса в результа­ те накопления более 0,1—0,2% металлов на поверхно­ сти алюмосиликатного катализатора технико-экономи­ ческие показатели процесса каталитического крекинга существенно ухудшаются. Поэтому весьма важно раз­ работать методы борьбы со снижением активности ка­ тализатора при его отравлении металлами. Одним из таких методов является предварительная очистка сырья крекинга от вредных компонентов.

М Е Т О Д Ы ПОЛУЧЕНИЯ и подготовки СЫРЬЯ

Установки каталитического крекинга в основном снабжаются дистиллятным сырьем, получаемым в про­ цессе атмосферной перегонки нефтей и вакуумной пере­ гонки мазутов. В последнее время в качестве сырья ка­ талитического крекинга применяют также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Реже используют продукты деасфальтизации нефтяных остатков пропаном. Все виды сырья, предназначенного для каталитического крекинга, нуждаются в предвари­ тельной подготовке с целью уменьшения в нем содержа­ ния ядов катализатора крекинга (металлы, азотистые основания, смолистые вещества и др.). Наиболее рас­ пространенные и перспективные способы получения сырья и подготовки его для установок каталитического крекинга описаны ниже.

Перегонка. Основным методом получения дистиллятного сырья из нефтей является атмосферная и вакуум­ ная перегонка. При перегонке нефти сернистые, азоти­ стые и металлоорганические соединения изменяются не­ значительно. Они перегоняются вместе с углеводорода­ ми, входящими в состав сырья для каталитического кре­ кинга. Поскольку наибольшее влияние на показатели каталитического крекинга оказывают металлы, просле-

55

дим их распределение по продуктам перегонки нефти (табл. 7).

Т а б л и ц а 7. Распределение металлов по продуктам

Данные табл. 7 были получены при переработке восточновенесуэльской нефти в атмосферной и вакуум­ ной колоннах, оборудованных обычными колпачковыми тарелками без брызгоуловителей, с орошением при остаточном давлении 50 мм рт. ст. По мере увеличения температуры кипения фракций содержание никеля и ва­ надия в них увеличивается. В вакуумном газойле нефти

56