Файл: Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга.pdf

С повышением температуры процесса каталитиче­ ского крекинга, увеличением кратности циркуляции ка­ тализатора и его активности, уменьшением продолжи­ тельности работы катализатора и объемной скорости подачи сырья возрастает жесткость процесса. В практи­ ке жесткость процесса оценивается фактором жесткости крекинга — отношением весовой кратности циркуляции катализатора к объемной скорости подачи сырья. Одна­ ко несмотря на некоторое распространение такого метода оценки жесткости крекинга, он не позволяет установить влияние всех параметров процесса.

Х И М И З М И М Е Х А Н И З М КАТАЛИТИЧЕСКИХ П Р Е В Р А Щ Е Н И Й

Химизм реакций углеводородов при каталитическом крекинге в основном сводится к расщеплению их и пе­ рераспределению водорода. В итоге образуются газ и бензин с небольшим содержанием алкенов и бедный во­ дородом кокс, отлагающийся на поверхности катализа­ тора.

Уже первоначальные исследования каталитических превращений углеводородов показали глубокие разли­ чия в реакциях каталитического и термического крекин­ га. В газе каталитического крекинга преобладают про- пан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, а в га­ зе термического крекинга — этан-этиленовая фракция и более легкие компоненты. В жидких продуктах ката­ литического крекинга, в отличие от продуктов термиче­ ского происхождения, преобладают изоалканы и арома­ тические углеводороды и меньше содержится алкенов и диенов. Для объяснения причин такой особенности состава продуктов каталитического крекинга рассмот­ рим химизм превращения чистых углеводородов.

Алканы. Низкомолекулярные алканы с числом угле­ родных атомов менее пяти мало изменяются в процессе каталитического крекинга при 500—600°С. Скорость каталитического крекинга алканов возрастает с увели­ чением их молекулярного веса. Так, при 500 °С глубина крекинга нормального бутана, гептана, додекана и цетана составляет соответственно 1, 4, 24 и 51 вес. %.

9

Нормальные алканы и изоалканы подвергаются кре­ кингу в присутствии катализатора почти с одинаковой скоростью. Крекинг изоалканов идет глубже. Образует­ ся больше газообразных продуктов — метана, этана, пропана, изобутилена, изобутана, бутана. Изомеризация нормальных алканов под влиянием алюмосиликатного катализатора при низком давлении происходит незна­ чительно.

Реакции расщепления и изомеризации приведены ниже.

Реакция расщепления: '

ствии алюмосиликатного катализатора. При 500 °С глу­ бина превращения бутилена увеличивается; наблюдает­ ся его распад, изомеризация, перераспределение водо­ рода и полимеризация. В продуктах крекинга содер­ жится большое количество изобутилена и до 21% жид­ ких углеводородов. С увеличением молекулы алкена требуется меньшая температура для протекания реак­ ции полимеризации и распада. В присутствии катали­ заторов превращение высокомолекулярных алкенов на­ чинается при комнатной температуре. При сравнительно

В процессе каталитического крекинга алкены весьма интенсивно изомеризуются: происходит перемещение двойной связи и изменение скелета углеводорода. С уве-

10

личёнйём молекулярного веса алкенов скорость .изоме­ ризации возрастает. В присутствии алюмосиликатного катализатора алкены насыщаются водородом, выделяю­ щимся из продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора. Это перераспределение водорода проте­ кает с образованием главным образом изомерных на­ сыщенных углеводородов. Последнее обстоятельство весьма важно, так как способствует образованию насы­ щенных продуктов крекинга, имеющих разветвленную структуру. В частности, в газе каталитического крекин­ га содержится большое количество изобутана.

Впродуктах крекинга нормального пентена и нор­ мального октилена обнаруживаются ароматические углеводороды.

Вприсутствии катализаторов крекинга алкены по сравнению с алканами обладают большей реакционной способностью. Основные реакции алкенов следующие.

Реакция расщепления:

СН3 —СН2 —СН2 —СН2 —СН2 —СН=СН2 »

«-С-Н14 (нормальный гептен)

>СН3 —СНо—СН=СН2 + СНо=СН—сн3

н-С^Нв (нормальный бутен) СзНв (пропилен)

Реакция полимеризации — деполимеризации:

При полимеризации две или несколько молекул олефиновых углеводородов соединяются и получается одна более крупная молекула. Обратная реакция приводит к образованию двух или нескольких молекул из одной большой молекулы и называется деполимеризацией.

Реакция изомеризации:

11

Реакция дегидр оциклиз а Ц11й i

Дегидроциклизация олефинов осуществляется в две стадии. Вначале олефиновая молекула обедняется во­ дородом, а затем свободные валентные связи углерода соединяются и образуется бензольное кольцо.

Нафтены. Каталитический крекинг нафтеновых угле­ водородов протекает с большими скоростями. Из нафтенов получается значительное количество бензина при небольшом газообразовании.

В процессе каталитического крекинга нафтены рас­ падаются по месту боковых групп и в цикле. Циклогексан и его гомологи передают часть водорода ненасы­ щенным осколкам молекул и образуют ароматические углеводороды. В результате перераспределения водоро­ да содержание ненасыщенных углеводородов в продук­ тах крекинга нафтенов значительно меньше, чем в про­ дуктах крекинга алканов и алкенов. Основными реак­ циями нафтенов являются следующие.

Реакция расщепления:

С Н а 1 •

Н2 С СН2*

Н2 С СН-—СН2—СН2—СНа—СН3

СцНоо (бутилциклогексан)

сн 2

/\

12

ческие углеводороды без боковых цепей (бензол, наф­ талин, дифенил) в присутствии катализаторов крекин­ га не расщепляются. Ароматические углеводороды с бо­ ковыми цепями (алкилароматические), особенно с длинными, распадаются по месту боковой цепи в лю­ бом месте ее углеродного скелета. Способность к рас­ паду возрастает с увеличением длины и разветвленности цепи. Например, при 500 °С глубина крекинга то­ луола достигает 1 вес. %, пропилбензола — 43 вес. %, а изопропилбензола — 83,5 вес. % . При этом образуют­ ся бензол и алкен.

Нафтено-ароматические углеводороды превращают­ ся с большой скоростью. В образовавшейся смеси угле­ водородов обнаруживают бензол и алкилбензолы. Пре­ вращение ароматических углеводородов происходит сле­

СвНв (бензол) Н-С4Н8 (нормальный бутен)

13