Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 152
Скачиваний: 0
-117 -
Применение органических аналитических р е а г е н т о в
вкинетических методах анализа, каталитические
реакции
Кинетические методы анализа основаны на измерении величины скорости реакции и использовании ее для определзния концентрации ионов элементов в р а с т в о р е . Для определения очень малых концентра ций ионов различных элементов такие каталитические реакции могут быть очень интересными, потому что в ряде случаев каталитические реакции отличаются исключительно высокой чувствительностью.
Реакция, скорость которой определяется концентрацией анали зируемого вещества, называется индикаторной. Вещество, по измене нию концентрации которого удобно следить за скоростью индикаторной реакции, называется индикаторным. В зависимости от свойств индика
торного вещества кинетические методы можно оформить в виде |
с п е к т р о - |
|||||||||||||||
фстометрического, люминесцентного, полярографического и других |
||||||||||||||||
вариантов. !іиже рассмотрены каталитические реакции только |
|
н е к о т о |
||||||||||||||
рых органических |
соединений. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Индикаторные каталитические реакции разработаны для определе |
||||||||||||||||
ния около 40 элементов. Ввиду |
т о г о , |
что |
скорость химических |
р е а к |
||||||||||||
ций сильно зависит от температуры, |
наличия примесей в |
р а с т в о р е , |
||||||||||||||
его ионной |
силы |
при |
выполнении кинетических измерений |
стараются |
||||||||||||
строго поддерживать определенные условия . Это |
же |
относится |
и |
к |
||||||||||||
чистоте |
применяемых |
реактивов . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
И с п о л ь з у |
е м |
ы е |
р е а к ц и и . |
Наиболее |
пригодными |
|||||||||||
оказываются |
реакции, |
скорость |
которых зависит |
от |
концентрации к а т а |
|||||||||||
лизатора |
в |
растворе . |
Чаще других используются |
реакции |
окисления - |
|||||||||||
восстановления. |
Значительная |
ч а с т ь |
кинетических методов |
основана |
||||||||||||
на реакциях окисления органических соединений ( в данном случае |
||||||||||||||||
индикаторных) |
перекисью |
водорода в |
кислой |
и щелочной |
средах: |
|
||||||||||
|
|
|
|
Н0О2 |
+ |
Восст. —*- |
HgO |
+ |
Окисл. |
|
|
|||||
Зга реакция . катализируется ионами многих |
элементов. |
Например, |
||||||||||||||
окисление метилового оранжевого в кислом растворе дерекиоыо |
в о д о |
|||||||||||||||
рода катализируется |
Р е 3 + - ионами, |
что |
дает возможность |
определять |
||||||||||||
их концентрацию в растворе . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
В качестве других окислителей в индикаторных реакциях исполь |
||||||||||||||||
зуют кислород |
воздуха, окислители |
типа |
CI0Ö, |
WZ, |
ВгОч Т |
|
Се(ІУ) |
|||||||||
F e ( I I I ) , |
A g ( I ) |
и другие . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
118 |
- |
|
|
|
Иногда используются |
каталитические |
реакции |
восстановления |
||||
органических |
красителей . |
Например, |
|
|
||||
восстановление трифенилметанового . |
|
|
||||||
красителя |
малахитового зеленого |
с о - |
С 11 |
_ J ^ l j |
||||
лями |
Т і ( І І І ) |
до бесцветного |
л е й - |
|
ÇH |
|||
косоединения |
приведенного |
с т р о е |
|
|
|
|||
ния |
катализируется соединениями |
|
|
|
||||
Мо(УІ) и |
Ѵ ( Ѵ І ) . |
|
|
|
|
|
||
|
Известны |
случаи использования каталитических |
реакций замеще |
ния лигандов во внутренней .сфере комплексных соединений и реакции других типов . Например, скорость реакции замещения цианид-ионов в
гексацианоферрате |
( I I ) на |
|
«^Х-Дипиридил: |
|
|
|
|
||||||||
JFe(CN)g]4 ~ |
+ |
3 D i p y r |
— |
[ F e W p y r g J 2 ' 1 ' |
+ |
6 |
СІГ |
||||||||
к а т а л и з и р у е т с я |
соединениями |
серебра, |
золота и |
ртути, |
что |
позволя |
|||||||||
ет определять |
эти |
элементы |
с |
чувствительностью |
-~ 0,02 |
мкг/мл. |
|||||||||
|
Э л е м е н т ы , |
и о н ы |
к о т о р ы х |
|
с п о с о б |
||||||||||
н ы |
д а |
в |
а |
т ь |
|
р е а к ц и и . |
Каталитическими |
свойствами |
|||||||
обладают ионы элементов, характеризующиеся высокими |
степенями |
||||||||||||||
окисления. |
Это, например, |
ионы |
циркония |
( І У ) , |
гафния |
( І У ) , - т о р и я |
|||||||||
( І У ) , |
ниобия |
( У ) , |
тантала |
( У ) , молибдена |
( У І ) , |
вольфрама |
( У І ) , же |
||||||||
л е з а |
( І П ) |
и |
других |
элементов. |
Каталитические |
свойства ионов э л е |
|||||||||
мента усиливаются с увеличением степени его окисления. |
|
||||||||||||||
|
Каталитическая активность, как правило, проявлена у ионов |
||||||||||||||
элементов, |
имеющих |
|
вакантные |
орбитали (чаще |
d - ) |
и |
способных |
к образованию даже непрочных координационных соединений с индика
торными органическими |
веществами. Этим условиям |
хорошо удовлетво |
||||
ряют |
соединения осмия |
( Л И ) , рутения |
( У І І І ) , |
рения |
( У І І ) , |
т е х |
неция |
(УТІ), вольфрама |
( У І ) , молибдена |
( У І ) , ванадия |
(У) и |
других |
элементов. Отметим, что каталитические реакции пока неизвестны для
ионов |
элементов |
первых |
трех главных |
групп периодической |
системы |
|||
Д.И.Менделеева. |
|
|
|
|
|
|
|
|
П р и м е р ы |
к а т а л и т и ч . е с к и х |
р е а к |
||||||
ц и й . |
Примеры |
приведены в таблице |
15 ( с т г - |
119). |
Для |
выполне |
||
ния определения |
строят |
калибровочный |
график: |
концентрация |
опре |
|||
деляемого иона - |
свойство раствора индикаторного вещества |
(напри |
мер, оптическая плотность) через определенное непродолжительное время с момента начала каталитической реакции.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 15 |
|
|||
|
|
|
Некоторые каталитические реакции органических аналитических |
реагентов |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Элементы- |
Аналитический |
эффект |
Чувствительность |
Метод |
|||||||
Индикаторная |
реакция |
определения эле |
||||||||||||||
катализаторы |
индикаторной |
реакции |
определения |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ментов, |
мкг/мл |
|
|
|
||
Н 2 0 2 |
+ яаыинол —— |
|
Cu f f , |
С о \ Fe" |
Хемилюыинесценция |
ю - 3 |
- |
кг 4 |
Люминесцентный |
|||||||
HgCvj + гидрохинон —— |
Си* |
|
Зеленое |
окрашивание |
|
И Г * |
Спектрофото- |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метрический |
|||
Н 2 0 2 |
+ эриохром черный Т — |
K rJ |
|
Желтое |
окрашивание |
|
ю-3 |
_ |
я |
_ |
||||||
Н 2 0 2 |
+ ализарин |
—- |
|
С о 1 , N i r |
Окрашивание |
|
|
ю - |
6 |
_ |
я |
_ |
||||
СІОд + фенолфталеин —— |
Os® |
|
_ Я |
_ |
|
2'10~3 |
_ |
и |
_ |
|||||||
BrOÖ + п, -фенетидин |
+ пиро |
Mo®, V* |
H |
|
|
5 - Ю - 4 |
_ |
и _ |
||||||||
|
катехин — - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
NOÔ + І-нафтиламин |
+ сульф- |
ОвШ, Eu*, pd.ll |
Красное |
окрашивание |
3'10"4 (0s) |
_ |
Я |
_ |
||||||||
|
аниловая кислота —- |
|
|
|
|
|
I 0 " 3 ( E u , |
Pd) |
|
|
|
|||||
2 |
|
|
|
|
Agi |
|
Красно-коричневое |
2 - Ю " 6 |
_ |
я |
_ |
|||||
S 2°3 |
+ "—Фенетидин — - |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
окрашивание |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ю - 3 |
|
|
|
||||
Оо + лейкооснование |
метиле- |
Си* |
|
Голубое |
окрашивание |
|
e |
и |
|
|||||||
|
нового |
голубого —— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Mo 0 ,W 3 |
Обесцвечивание |
зелено |
I |
|
|
H |
Я |
— |
|||
Малахитовый |
зеленый |
+ ТіСіІІ)1 |
|
|
го |
раствора |
|
|
|
_ |
Я |
_ |
||||
kg1, |
Au B , Hg5 |
Красное |
окрашивание |
2 - Ю " 2 |
J F e M p y ç | 2 + + 6 СЫ~
Применение органических аналитических реагентов для маскирования и демаскирования химических реакции
Одним из |
приемов улучшения избирательности аналитических р е |
акций я в л я е т с я |
использование реакций маскирования мешающих ионов, |
маскированием называют связывание мешающих ионов в малодиссоцииругащие комплексы при определении или открытии каких-либо ионов. В ряде случаев маскирование оказывается более удобным,чем проведение
операций разделения, |
поэтому его широко используют при осаждении |
||||
неорганических |
ионов в виде малорастворимых |
соединений, при |
выполне |
||
нии фотометрических, |
титриметрических, |
электрохимических^! |
других |
||
железа л алюминия в |
глалодкссоциирующие |
комплексы с триэтаноламином, |
|||
- т . е . маскированием этих ионов. |
|
|
|
||
Наиболее распространенным видом маскирования является комплек |
|||||
се образ оваіше, |
когда |
маскирующий реагент |
связывает ионы мешающих |
элементов в малодиссоциирующие комплексы, но очень слабо комплек сует (или вообще не комплексует) ионы определяемого элемента. Поэ тому влияние посторонних ионов на аналитическую реакцию у с т р а н я е т
ся избирательность реакции улучшается.
Впринципе условия оптимального маскирования ыѳшащих ионов можно найти расчетным путем. Однако такие теоретические расчеты сложны ввиду большого числа сосуществующих равновесий, константы
которых, необходимые д л я р а с ч е т о в , не всегда известны. Такие р а с четы, например, имеются лишь для случая применения ЭДТА. Эффектив ность маскирования - как реакции неорганического иона с ОргАР - зависит от рК раствора . Для отыскания оптимальной концентрации и с пользуемого маскирующего агента часто руководствуются принципом субстехиометрического маскирования. Основываясь на этом, шокирующий агент вводят в количестве, недостаточном для полного маскирования
мешагощегс иона. |
Это поззоляет предотвратить вредное |
влияние избыт |
||||
к а |
маскирующего |
а г е н т а на |
основную |
аналитическую реакцию. |
||
|
В к а ч е с т в е |
маскирующих |
агентов |
широко |
используют |
неорганичес |
кие |
и органические комплексообразователи, |
обеспечивающие достижение |
||||
желаемых эффектов. |
|
|
|
|
||
|
Среди распространенных неорганических маскирующих агентов мож |
|||||
но |
отметить: |
|
|
|
|
|