Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 150
Скачиваний: 0
106
2+
При окислении бензидина до си них продуктов, предположительно, об разуется продукт приведенного катионоидного строения.
Окислению дифениламина и реагентов сходного строения в кислой среде всегда предшествуют процессы протонизации:
|
|
О — О |
|
|
|
|
о |
|
н |
|
> |
|
|
|
|
|||
Процесс окисления заключается в разрыве |
двух |
ковалентных |
связей |
|||||||||||||||
N - |
H |
и |
С - |
H (в л-положении в |
кольце |
к |
атому |
а з о т а ) , сопровожда |
||||||||||
ющемся хиноидной перегрушш- г-^_^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
2+ |
|||||||||
ровкой и димеризацией |
с |
о б |
О |
Л |
- |
0 |
- |
0 |
- |
* |
- |
о |
|
|||||
разованием хинониммониевой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
соли |
дифенилбензидина, |
я в л я |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ющейся двухзарядным катионом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Этот |
катион |
взаимодействует |
с имеющимися |
при |
высокой кислот |
|||||||||||
ности |
анионами |
HS0J, |
что и дает |
аналитический |
эффект |
- |
сине-гТио- |
|||||||||||
летовое окрашивание. При низкой кислотности анализируемого |
р а с т в о |
|||||||||||||||||
ра этот двухзарядный катион взаимодействует с непротонированной |
||||||||||||||||||
формой реагента, образуя соединение, окрашенное в зеленый цвет . |
||||||||||||||||||
Этим объясняется отсутствие воспроизводимости при работе с дифе |
||||||||||||||||||
ниламином |
в |
слабокислых |
средах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Если в молекуле исходного реагента имеются |
электронодонорные |
|||||||||||||||
заместители, как . например, в фенилантраниловой |
кислоте |
(EQ =+I,08 в\ |
||||||||||||||||
то |
такие |
зеленые соединения |
не образуются, |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
а |
реагент |
оказывается |
более |
удобным |
для |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
практического использования. |
|
|
|
|
|
\ — ( |
|
\ — / |
||||||||||
|
|
Легко окисляются также многоатомные фенолы, используемые для |
||||||||||||||||
обнаружения |
окислителей: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Реагент |
|
|
Окислитель |
|
|
Окраска |
продуктов |
реакции |
||||||||
|
Пирогаллол |
|
0s04 |
|
|
|
|
|
|
Синяя . |
|
|
||||||
|
( 1 , 3 , 5 - т р и о к с и - |
PdXg2 : |
PtClf" |
|
|
|
|
Коричневая |
|
|||||||||
|
|
бензол) |
|
|
AuCI4 ~ |
|
|
|
|
|
|
Пурпурная |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Хромотроповая |
Cr2of" |
|
|
|
|
|
|
Красная |
( > |
0,2 мкг) |
|||||||
|
кислота |
|
|
N0 3 - |
|
|
|
|
|
|
М.елтая |
|
|
|||||
|
|
( с т р . |
38) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
- |
109 - |
|
|
|
|
|
|
|
Для |
фотометрического |
определения |
|
|
|
|
|
|
||||||
нитратов |
с чувствительностью |
0,06 |
глкг |
|
|
|
|
|
|
|||||
можно использовать бруцин, |
образующий |
|
|
|
|
|
|
|||||||
при этом в среде |
концентрированной |
|
|
|
|
|
|
|||||||
серной кислоты |
продукты |
окисления |
и н |
|
|
|
|
|
|
|||||
тенсивно |
красного |
цвета . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Определение |
N0^ - |
ионов |
может быть |
достигнуто |
после |
окисле |
||||||||
ний ими тиомочевины до роданид-ионов 5CN7 образующих |
с добавляемы |
|||||||||||||
ми затем |
F e 3 + - |
ионами комплексное |
соединение интенсивно |
красного |
||||||||||
цвета . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Незначительное |
применение находят |
реагенты-окислители |
- моно- |
|||||||||||
и дихлорамины |
( с т р . |
127 ) . х ^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
А н |
а л и т и ч е с к о е |
п р |
и |
м |
е н е н и е . |
Основными |
||||||||
областями применения |
ОргАР, |
вступающих |
в |
реакции окисления - восста |
||||||||||
новления, |
можно считать |
фотометрический |
и |
титриметричесішй |
анализ . |
|||||||||
В первом |
из |
них используются |
цветные |
реакции таких |
р е а г е н т о в . |
|||||||||
В дополнение к имеющимся примерам можно рассмотреть метод опреде
ления кислорода |
с использованием антрахинон-2-сульфокислоты. |
Б е с |
|
цветный щелочной |
раствор, |
содержащий антрахинон-2-сульфонат, |
под |
действием восстановителей (амальгама цинка) образует красную |
в о с |
||
становленную форму (антрагидрохинон- 2- сульфонат): |
|
||
|
о |
он |
|
Под действием кислорода происходит обратный процесс, что дает
возможность по ослаблению интенсивности красной |
окраски определять |
||
содержание кислорода в г а з а х до |
0,0001 %. |
|
|
В титриметрии |
рассматриваемые ОргАР часто |
используютоя в к а |
|
честве индикаторов |
( с т р . 138 ) и, |
реже, титрантов ( с т р . 126 ) • |
|
х) К числу используемых в анализе неорганических веществ органи ческих соединении, возможно, следовало бы отнести и окислительновосстановительные полимеры - электронообменные смолы.
- |
no |
- |
|
|
|
Реакции органических |
аналитических |
реагентов, |
|
||
связанные |
с |
явлениями адсорбции |
|
||
Механизм действия некоторых реагентов связан с физико-хими |
|||||
ческими процессами, происходящими |
на поверхности раздела фаз, |
в |
|||
частности, с явлениями адсорбции. |
Эти явления лежат в основе |
дей |
|||
ствия адсорбционных индикаторов |
и ионообменных |
смол. |
|
||
Своеобразие аналитических эффектов таких реакций связано с влиянием поверхностно-энергетических факторов на границе раздела
фаз. ;.1олекулы или ионы, находящиеся |
на поверхности |
подвергаются |
|||
неодинаковому воздействию |
со |
стороны |
других |
частиц |
в зависимости |
от того, находятся ли они |
в |
твердой |
фазе или |
на поверхности. Это |
|
приводит к тому, что адсорбционные эффекты могут иметь место не только за счет ионных связей, но и за счет сил Ван-дер-Ваальса, являющихся результатом взаимодействия наведенных диполей крупных молекул.
Ц в е т н ы е а д с о р б ц и о н н ы е р е а к ц и и . Рассмотренные возможности реализуются в случае выпадения объемис
того осадка с |
большим отношением поверхности |
к объему, |
например, |
||||
Ug(0H)2 « Это |
используется для проведения цветных реакций на маг |
||||||
ний в щелочной среде. |
|
|
|
|
|
||
Образование |
î^(0H)g в присутствии некоторых |
аэокрасителей |
- |
||||
н,с, |
|
СН3 |
титановый |
желтый (на |
|||
|
|
|
триевая |
соль 2 , 2 ' - д и - |
|||
|
|
|
с у л ь ф о - 4 , 4 ' - д и - / 6 - м е - |
||||
диазоаминобѳнзола), |
тилбензотиазолил - 2/ - |
||||||
|
|
|
|
|
|||
магнезон |
I |
(2,4 - диокси - 4' - нитроазобензол) |
и |
магнезон I |
I |
||
( 4 - н и т р о б е н з о л - / І - а з о - І У-4'-оксинафталин) : |
|
|
|
|
|
||
дает аналитические эффекты - образоваіше окрашенных осадков:
Реагент Окраска в растворе Окраска адсорбированного реагента на Mg(0H)?
Титановый |
Желтая |
Красная |
желтый |
|
|
Магнезон I I |
Красная |
Синяя |
- I I I -
Считают, что в этом случае образуются соединения адсорбцион ного характера, - твердые растворы красителей в гидроокиси магния. Происходящее изменение окраски может быть объяснено деформацией молекул реагентов на поверхности гидроокиси магния, приводящей к изменению распределения электронной плотности в молекуле реагента . Понятно, что для получения воспроизводимых результатов необходимо контролировать условия выполнения реакций.
Некоторые реагенты образуют окрашенные соединения, не давдие
. истинных растворов (фенилфлуорон, оксиантрахиноны). Для удержания коллоидов в растворах к последним добавляют стабилизаторы, препят ствующие коагуляции - крахмал, желатиіг/, поливиниловый спирт. В случае реагентов типа ализарина часто неясно, являются ли окрашенные осадки продуктов реакций комплексами или имеет место адсорбция, приводящая к образованию окрашенных "лаковГ
Интенсивную синюю окраску, приобретаемую разбавленным раство ром иода в присутствии крахмала, отчасти верно приписать образова нию адсорбционного соединения. Ввиду того, что крахмалы состоят из
двух основных компонент - |
амилозы |
и |
амилопектина, |
считают: синий |
||||||
комплекс с |
иодом образует |
амилоза, |
в |
то время как |
амилопектин |
сла |
||||
бо взаимодействует |
с иодом |
с |
образованием |
красного |
продукта з а |
счет |
||||
адсорбции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А д с |
о р б ц |
и о н н |
ы |
е |
и н д и |
к а т о р ы . |
Действие |
|||
адсорбционных индикаторов основано на адсорбции их ионов на мицел лах -коллоидных частицахпри подходящих условиях. Типичным примером
является флуоресцеин, |
используемый при титровании хлоридов раство - |
||||||
|
Q |
рами соле." серебра при pH 7. До точки |
|||||
|
" Y ^ i r " 4 ! ] |
эквивалсь/нести |
мицеллы образующегося |
||||
|
^ ѵ ^ С * ^ * ^ |
хлорида серебра |
имеют |
отрицательный з а - |
|||
|
f^yCOÔH |
ряд: j_(AgCI)n .(CIh 7J]n i - |
и не могут |
адсор - |
|||
|
4^JJ |
бировать анионы индикатора. Такая |
в о з |
||||
|
|
можность |
появляется после достижения |
||||
точки |
эквивалентности, |
когда |
мицеллы |
приобретают |
положительный з а |
||
ряд: |
[(AgCI), ( A g ^ ] ^ * |
Внешне |
это проявляется в интенсивном окраши |
||||
вании коллоидных частиц адсорбированным индикатором. Примеры других адсорбционных индикаторов приведены'в таблице 14.
