Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 134
Скачиваний: 0
|
|
|
|
|
|
- |
12 |
- |
|
|
|
|
ч е р е з частично |
поглощающую |
среду . |
Количественной |
мерой |
этого п о г |
|||||||
лощения |
я в л я е т с я оптическая |
|
гоіогноогь |
D : |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
D |
= ta |
|
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
£ |
|
I |
|
|
|
|
|
г д е |
І с |
- интенсивность |
входящего |
светового потока, |
I - и н - |
|||||||
тенсивность |
светового |
потока, |
ослабленного |
вследствие |
поглощения. |
|||||||
Р а с т з о р , |
содержащий поглощающее |
свет |
соединение, |
должен |
||||||||
быть истинным. |
Если |
же |
при |
работе |
с каким-либо ОргЛР этого д о с |
|||||||
тигнуть |
не |
у д а е т с я , |
то |
с помощью |
тех |
же приборов |
регистрируют |
ослабление светового потока взвешенными частицами малораотворимого определяемого вещества (турбидиметрия) или. изменение интен сивности с в е т а , рассеянного суспензией (нефелометрия) . Для о б е с печения агрегатквиой устойчивости таких систем применяют защит
ные |
коллоиды, |
например, р а с т в о р желатины. |
|
|
|
||
|
Нахождение аналитической формы в растворе приводит к измене |
||||||
нию |
некоторых |
его физико-химических с в о й с т в , что |
широко исполь |
||||
з у е т с я для определения ее |
концентрации |
с помощью |
различных и н |
||||
струментальных методов анализа - потенциометрии, |
кондуктометрии, |
||||||
полярографии, |
радиохимических методов |
и многих других . |
|||||
|
Если малорастворимая в воде аналитическая форма определяемо |
||||||
г о |
элемента может быть переведена в весовую форму, |
становится |
|||||
возможным выполнение гравиметрического |
определения . |
|
|
||||
|
Аналитическую форму, нерастворимую в в о д е , |
часто |
можно у д о б |
||||
но |
перевести в органическую фазу, что |
и с п о л ь з у е т с я |
в |
различных |
|||
вариантах экстракционных |
определений. |
|
|
|
|
|
|
Основные характеристики |
органических |
|
|
||
|
|
|
аналитических |
р е а г е н т о в |
|
|
|
Основными |
критериями достоинств |
и |
аналитических |
свойств |
к а |
||
к о г о - л и б о |
конкретного |
ОргАР являются |
избирательность |
и ч у в с т в и |
|||
т е л ь н о с т ь |
его |
реакций |
с неорганическими |
ионами, достигаемые |
при |
работе с этим реагентом в определенных условиях . В этом случае
аналитика интересует, |
насколько |
надежно определение |
какого - либо |
|
одного |
иона з присутствии многих других и какое наименьшее коли |
|||
ч е с т в о |
определяемого |
вещества |
может быть определено |
с г а р а н т и р о |
ванно!: |
точностью. |
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
13 |
- |
|
|
|
|
|
|
Избирательность |
действия |
органических |
аналитических |
|
|||||||
|
|
рлегентов |
и |
их аналитических |
реакций |
|
|
|||||
|
Под избирательностью действия ОргЛР понимают |
способность |
||||||||||
реегента при определенных условиях взаимодействовать лишь с |
|
|||||||||||
ограниченным'числом ионов. .Мерой |
избирательности |
может |
быть |
ч и с |
||||||||
ло ионов элементов, |
с которыми |
реагент при |
данных |
условиях |
в з а |
|||||||
имодействует. |
Чем с |
меньшим числом ионов взаимодействует ОргАР, |
||||||||||
тем |
он более |
избирателен. |
Термин |
"специфичность" |
часто |
употреб |
||||||
ляют |
как синоним избирательности, |
ч т о , строго |
говоря, |
неточно. |
По решению аналитической секции Международного конгресса химиков под специфичностью следует понимать свойство реагента при данных
условиях |
д а в а т ь |
аналитическую |
реакцию только с одним ионом. |
Если |
|||
реакция |
р е а г е н т а |
в этом |
случае |
возможна с |
ионами небольшого |
ч и с |
|
л а элементов, то |
такой |
реагент |
правильнее |
называть |
избирательно |
||
действующим. |
|
|
|
|
|
|
|
Обычно ОргАР недостаточно |
избирательны, чтобы |
применять |
их |
непосредственно. Для обеспечения необходимой для практики избира тельности действия реагентов используют различие в химических и
физических свойствах |
р е а г е н т о в , аналитических форм, самих неорга |
нических ионов. Общие |
приемы достижения избирательности состоят |
в получении характерной окраски аналитических форм, в использова
нии |
маскирующих |
реагентов, |
предотвращающих влияние |
мешающих |
ионов, |
||||||||
в использовании |
различия в |
распределении между растворителями, |
|||||||||||
их |
различия в |
растворимости |
в |
в о д е , в |
окислительно-восстановитель |
||||||||
ных |
свойствах |
и |
т . д . Задача |
обеспечения избирательности |
исключи |
||||||||
тельно |
важна |
для |
практики. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
К а т е г о р и и |
и з б и р а т е л ь н о с т и |
|
а н а |
|||||||||
л и |
т и ч е с к и |
х |
р е а |
к |
ц и й |
О р г А Р . |
Если |
ОргАР |
д а |
||||
ет |
высокоизбирательную реакцию с ионами какого-либо |
элемента, |
то |
||||||||||
это |
еще |
не означает, |
что в |
условиях выполнения реакции ионы по |
|||||||||
сторонних "немешающих" элементов действительно с реагентом не |
|
||||||||||||
взаимодействуют. |
Учитывая э т о , можно |
наметить две |
категории |
и з |
|||||||||
бирательности |
реакций |
ОргАР: |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
- |
истинно-избирательные |
реакции, |
в которых ионы |
посторонних |
элементов не взаимодействуют с реагентом, не участвуют в аналити
ческой реакции и |
практически |
не влияют на ее эффект; |
|
|
- кажущиеся |
избирательными реакции, когда ионн "немешающих" |
|||
элементов в действительности |
с ОргАРреагируют ; однако ввиду |
р а з |
||
личия свойств аналитических |
форм |
определяемого и посторонних |
э л е |
|
ментов, используя выбранный |
метод |
наблюдения (например, фотомет- |
- 14 -
рический), можно зафиксировать аналитический эффект только нуж ной реакции.
И с т и н н о - и з б и р а т е л ь н ы е |
р е а к ц и и . |
||
Молекулы многих ОргАР можно |
условно представить |
в виде схем |
: |
Е-ОН, E-SH, R-NHg- Реагенты |
типа Е-ОН -гидроксилсодержащие- |
при |
уменьшении кислотности среды взаимодействуют с ионами элементов
приблизительно |
при тех же значениях pH, при которых эти ионы |
н а |
|||||
чинают |
гидролизоватьел |
( с т р . |
28 ) . Чем в более кислой |
среде |
про |
||
текает |
реакция, |
тем |
она |
более |
избирательна, поскольку |
при мень |
|
шем pH меньшее |
число |
элементов может при этих условиях |
вступать |
в реакцию с ОргАР. Например, высокая избирательность реакций на бор ( I I I ) и германий (ІУ) с реагентом ализарин С обусловлена спо собностью определенных форм этих элементов реагировать с ализари
ном С в 94 %-ной |
серной кислоте, |
когда |
ионы |
других |
элементов |
ком |
|||||||||
плексов |
с реагентом не образуют. |
|
|
|
|
|
H С СН 5Н |
||||||||
|
По |
сходным |
соображениям |
реагент |
|
f^Y^f |
|
|
" |
2 |
|
||||
типа |
|
- |
тионалид |
дает избиратель - |
|
k ^ A ^ J |
|
0 |
|
|
|||||
вую |
реакцию |
на мышьяк |
( I I I ) |
в среде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
концентрированной HCl, в то время как |
реакция |
осаждения, |
например, |
||||||||||||
ионов никеля |
этим реагентом, |
протекающая |
при меньшей |
кислотности, |
|||||||||||
менее избирательна . Следовательно, чем |
меньше |
pH, |
при |
которых |
|||||||||||
реакции |
о ОргАР выполняются, тем |
они более |
избирательны. |
|
|
||||||||||
|
Подтверждением этого могут |
быть |
также |
приводимые з д е с ь |
з н а |
||||||||||
чения pH, при которых начинается осаждение оксихинолятов |
р а з л и ч |
||||||||||||||
ных |
элементов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Се(ІУ) |
1,3 |
Ѵ ( І І І ) |
2,7 |
F e ( I I I ) |
2,7 |
|
|
|
|||||
|
|
TM ІУ) |
2,85 |
Мо(УІ) |
3,3 |
А І ( І І І ) |
4,2 |
|
|
|
|||||
|
|
N1(11) |
4,6 |
W ( H ) |
4,95 |
« ( I I ) |
5,66 |
|
|
|
|||||
|
|
Р 6 ( І І ) |
8,5 |
С а ( І І ) |
9,2 |
Mg(II) |
9,5 |
|
|
|
|||||
Избирательность действия 8-оксихинолина |
улучшается |
в |
кислых |
с р е |
|||||||||||
д а х . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Истинно-избирательные реакции, естественно, теснейшим обра |
||||||||||||||
зом |
связаны |
с особенностями |
строения молекул реагентор . |
Основная |
роль в этом случае принадлежит характерным атомным группировкам, хотя иногда, вследствие нечеткости представлений о ХАТ, механизм обеспечения избирательности объясняется рассмотренными и некото
рыми |
другими |
причинами. |
Например, реагент ароенаэо |
I I I |
( с т р . 20 ) |
|||
дает |
с |
ионами |
тория (ІУ) |
избирательную |
реакцию |
- з е л е н а я |
о к р а с к а - |
|
даже |
s |
10 M хлористоводородной кислоте, |
когда |
иини |
других элемен- |
|
|
|
- |
15 |
- |
|
|
тов |
с арсеназо |
I I I нѳ взаимодействуют. При уменьшении кислотнос |
|||||
ти |
число ионов, |
с которыми реагент дает реакции увеличивается и |
|||||
избирательность |
ухудшается. Так, для Ca" |
реакция удается в ней |
|||||
тральной среде, |
когда с арсеназо |
I I I уже |
реагируют ионы многих |
||||
других элементов, - реакция становится малоизбирательной. |
|||||||
|
Избирательность действия ОргЛР может быть связана со стери- |
||||||
ческими (Такторами |
в молекулах |
р е а г е и т о ^ . |
При этом |
руководствуют |
|||
ся |
принципом хотя |
бы минимального удовлетворения |
геометричес.лх |
и донорно-акцепторннх требований одного иона при возможно более полном неудовлетворении этих требований в отношении ионов других
металлов. Например, при pH 4-5 |
8-оксихинолин дает реакцию с ио |
||||||||||||||
нами |
многих |
элементов, |
в |
том числе с ионами меди ( I I ) |
и |
алюминия |
|||||||||
( I I I ) , |
в |
то |
время как |
2 - метил - |
^ |
^ |
|
^ |
^ |
|
|||||
8-оксихинолин вследствие нали |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
чия в его молекуле метильпой |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
группы |
в |
о-положении |
к атому |
ОН |
|
|
™ |
|
|
|
|||||
а з о т а |
образует малорастворимый в |
воде продукт только с ионами |
|||||||||||||
меди |
( I I ) . Такие |
же соображения |
позволяют объяснить |
различие |
в |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
избирательности |
д е й - |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ствия |
1,10-фенантролина |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и 2 , 9 - д и м е т и л - І , І 0 - ф е - |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нантролина. 1,10-фенан- |
|||||
тролин дает реакции и с ионами меди ( I ) |
и с ионами |
железа, |
а |
||||||||||||
2,9 - диметил - І,І0 - фенантролин - только с ионами меди ( I ) . |
|
|
|||||||||||||
|
Важным приемом обеспечения избирательности ярчяется метод |
||||||||||||||
маскирования |
мешающих ионов |
маскирующими |
комнлексообразователя- |
||||||||||||
ми ( с т р . |
120 |
) . |
Например, |
в |
присутствии |
ЭДТА |
и ацетатного |
бу |
|||||||
ферного |
раствора |
8-оксихинолин |
осаждает |
лишь |
ионы |
вольфрама(УІ), |
|||||||||
молибдена |
( У І ) , |
ванадия, |
а без добавки ЭДТА ионы еще |
25 |
других |
||||||||||
элементов |
в |
виде |
соответствующих |
оксихинолинатов. |
|
|
|
|
|||||||
|
К улучшению |
избирательности |
определения может |
привести |
т а к |
же определение ионов элементов в виде |
комплексов с электроотри |
|
цательными лигандами |
( с т р . 8Г, 97 ) . |
|
В случае реакций |
окисления-восстановления избирательные |
реакции дают относительно трудно окисляемые или восстанавливае мые соединения. Легкоокисляемые бензидин и о-толидин ( с т р . 107 ) , например, неизбирательные реагенты на окислители, так кшс их окисляют даже слабые окислители.
!
|
|
|
|
- |
I D |
- |
|
|
|
|
К а ж у щ и е с я |
и з б и р а т е л ь н ы м и |
|
р е а к |
|||||||
ц и и . |
К этой |
категории |
избирательности относятся цветные |
реакции, |
||||||
основанные на |
хромофорном действии элементов ( с т р . |
32 |
) . |
Окра |
||||||
шенные |
продукты |
с неокрашенными |
реагентами |
дают лишь |
ионы |
элемен |
||||
т о в , обладающих |
этим хромофорным |
действием |
( Р е ( І І , |
I I I ) , |
N i ( I I ) , |
|||||
C o ( I I ) , C r ( I I I ) , C u ( I I ) , V ( I 7 ) и д р . ) . |
|
|
|
|
||||||
Например, |
|
сульфосалициловая |
кислота с |
ионами |
|
03S |
С О О Н |
|||
железа |
( I I I ) в |
|
зависимости от |
pH |
раствора |
дает |
H |
{ |
окрашенные комплексы - фиолетовый, красный шш |
|
|
^"^"^ОН |
|||||||||
желтый, а с ионами алюминия ( I I I ) - |
бесцветный. |
|
|
|
|
|
||||||
Такой же эффект достигается и в случае смеси этих |
|
|
|
|
|
|||||||
ионов, что дает возможность избирательного оігределеішя железа |
в |
|||||||||||
присутствии алюминия. Избирательно действующими реагентами |
в |
о т |
||||||||||
ношении ионов элементов, |
обладаюиіих |
хромофорным действием, |
я в л я |
|||||||||
ются о -фенантролин и ^,^-дипиридил. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Иногда ионы определяемого элемента дают с |
|
|
|
|
|
|||||||
реагентом соединение, резко отличающееся по |
с ь о - |
|^ |
J |
|
J |
|
||||||
ей окраске . Например, реагент приведенного |
|
|
N |
|
N |
|
|
|||||
строения имеет в водном растворе буровато - |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
желтую окраску. |
Его комплексы |
с ионами серебра, |
ртути, |
кобальта |
||||||||
|
|
|
|
|
и других элементов |
имеют |
|
|||||
|
|
|
|
|
фиолетовые окраски, а комп |
|||||||
|
|
|
|
|
лек с с ионами меди |
( I I ) |
- |
|||||
|
|
|
|
|
резко |
отличающуюся |
зеленую. |
|||||
|
|
|
|
|
|
Особую группу |
реагентов |
|||||
составляют ОргАР, молекулы которых |
наряду |
с |
основной |
ХАТ |
содер |
|||||||
жат другие комплексообразующие группировки. |
Молекулы |
таких |
р е а |
|||||||||
гентов взаимодействуют с ионами определяемого элемента за счет |
||||||||||||
ХАТ, а ионы посторонних элементов, |
присутствующие |
в |
растворе , |
|
||||||||
связываются |
з а |
счет вспомогательной |
комплексообразующей |
г р у п |
||||||||
пировки и потому не влияют на конечный эффект реакции. |
Например, |
|||||||||||
наличие вспомогательной |
комплек- |
AsO$Hz |
|
|
|
|
|
|||||
сообразующей |
группировки |
(имино- |
/ \ _ л ѵ |
НО |
|
|
|
|
||||
диацетатной) |
в |
молекуле |
р е а г е н т а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бериллон ІУ |
позволяет улучшить |
|
|
|
. „ |
^ |
|
с |
|
|||
избирательность |
действия |
этого |
ОргАР. |
HO^S^^^^ |
|
|
ê |
|
Чувствительность реакций органических аналитических реагентов
Чувствительность реакции определяется наименьшим количеством