Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

Для

реагентов,

используемых в

(Тотометрическом анализе, ввс—

дят понятие контрастности реакций.

Под контрастностью

понимают

ш з п о с т ь

( л Л )

значений максимумов

спектров поглощения

аналити­

ческой

формы

MeR и

р е а г е н т а

HR :

Ä ^ = -^MeR—

HR* ^ H х 0 ~

роших

реагентов величина

составляет~100 нм и

больше.

элементов и

молекул

реагентов

в растворах

и влияние

различных

факторов на

характер этих ионных равновесий.

Состояние

ионов

элементов в

растворе

В зависимости

от величины

pH раствора

и его природы,

находя ­

щиеся в нем элементы характеризуются определенными ионными

с о с т о ­

яниями,

связанными

между

собой

сложными равновесиями.

В общем случае в реакции

о реагентами

вступают

гидратирован-

ные ионы

элементов

типа

^ІеСВдО)^"* Гидратированные ионы

э л е ­

воды,

а

реакции

их комплексообраэования с

ОргАР могут

рассматри­

в а т ь с я

как

реакции

стугенчатого

замещения

координированных

моле­

кул

воды

другими

лигандами,

т . е . молекулами реагентов

НЕ,

в

координационной

ctfiepe

ионов

металлов:

(HgOjx-rtîj (fi-/n)

+

Ме(Н 2 0) Х і

л. НЕ

Me

+

Й Н +

(В)

ДЛЯ

большинства

ионов

металлов, образующих лабильные комплек­

сы,

это

замещение

протекает

быстро. Для ионов некоторых

металлов -

А І ( Ш ) ,

C r ( I I I ) ,

С о ( І І І ) ,

M u ( I I I \ M o ( I I I ) - отличающихся обра­

-

23 -

сильно зависят и формы нахождения

цинка в растворе

и общая сум­

марная концентрация всех его

форм

в растворе с

ч т о следует

учитывать при выборе условий проведения реакций

на цинк и ОргАР.

Часто ионное состояние элемента в растворе

окончательно

не

выяснено и л и - д а ч е неизвестно, в этом случае, условно, говорят

об

определении элемента в растворе .

ализарин

К-^

=

3 - І 0 ~ 6

%

= 3-10"1 0

сульфосалициловая

=

І , 4 . І 0 ~ 3

%

=

1 , 8 - Ю - 1 2

кислота

Кзд

диметилглиоксим

ЯТ д

=

2 , 3 - Г О " 1 2

К 2А

=

~ И Г 1 4

8-оксихинолин

ІСд

=

1 , 3 - К Г 1 0

к в

=

М О - 9

тионалид

Кд

=

6 , 2 - І О " 9 .

Поэтому ионное состояние молекул ОргАР

в

отношении

групп,

прини­

мающих участие в

аналитической реакции,

подвержено

сильному влия ­

нию

pH р а с т в о р а .

В то же время ѵгонное

состояние молекулы

р е а г е н ­

т а и

ионные равновесия в его растворах

как раз и определяют ком-

плексообразующута способность регігента по отношению к ионам

ме ­

талла .

Па рисунке 2 в качестве примера показано влияние pH на пол­

ноту

осаждения диметилглиоксимата никеля,

подтверждающее приведен­

ные

соображения.

-

24

-

Если молекула

ОргАР имеет

несколько

способных ионизоваться

комплексе образующих

групп

(в

составе

ХАГ), то

влияние pH на ион­

ные

состояния реагента

и

э М е к т

аналитической

реакции усложняет­

с я .

Это иллюстрируется

кривыми,

приведенными

не рисунке 3 для

реагента пирокатехиноиыіі

Фиолетовый

( с т р . 54

) , молекула которо ­

го

является четырехосновной

кислотой

-

H^R .

Распределение различных (ï-орм пирокатехлгового

фиолетового

и его комплексов с ионами металлов ѵ зависимости

от

pH

раствора .

О к р а с п комплексов: ж -

желтая, Ф -

Фиолетовая,

с

-

синяя.

Из рисунка видно, что реакции с ионами

определенных

металлов

дают

определенные

ионные

формы

р е а г е н т а . .В случае

цинкп,

напри­

мер, в реакцию вступают ионы

ZnOH'^puc. I )

и

'"•

Если ион металла способен обиазрвнязгь

с ОргАР

несколько

комплексов, то влияние

pH на

эффект

ре>исп;-и у с л о ж н я е т е .

Напри-

мер,

салициловая

кислота

(HgSal) в

зввисшлости от

рі! образует

с

ионами металлов,

например,

железа

( I I I ) и

меди

( I I )

различные

по

составу и свойствам

комплексы:

О

FeSaI+

гімолетовый

СООН

;

pH

2 -

4

a

FeSaI+

красный

' N 0

PH

4 - 8

он

pH

8 - I I

Си Sal

желтый

FeSal|"

желтый

CuSalg"

синий.

Это в первую очередь связано с зависимостью

концентрашта

анионов

салициловой кислоты

S a l ^ -

от

pH раствора .

Комплексообразующие

реагенты

Наибольшее

распространение на

практике

получили

комплексооб-

-

25

-

разующие реагенты, способные образовывать с ионами элементов

внутрикомплексные

соединения

( х е л а т ы ) .

Теоретические

п р е д с т а в л е ­

ния об 9тих ОргАР

разработаіш

наиболее

полно.

В н у т р и к о м п л е к с н ы е

с о е д и н е н и я .

Впервые термин "внутрикомплексные соединения" был предложен

д л я

циклических комплексных соединений,, в .долекулах которых атом

м е ­

талла связывался за счет координационной (

в

и

э л е к т р о в а л е н т ­

ной (

) с в я з и ,

как,

например,

в с л у -

чае•оксихинолинатов

металлов .

В

то

же

v L J r O

Н

у

время

нет. достаточных

основаі

ій

р а з л и -

7 ^ Ы ^ - М е

) = (

ч а т ь эти связи -

и

та

и

д р з т а я о б р а з у -

\

-

J

ются за счет перекрывания энергетически подходящих орбиталей .

ПОЕН

тому внутрикомплексные

соединения -

это

координационнк '

еоедине -

ішя ионов металлов с органическими реагентами, в которых

молекулн

ОргАР -присоединяются к иону металла двумя

или

большим

числом

а т о ­

мов и

циклические

соединения

при этом

образуются з а счет

замеще­

ния не менее двух мест в координационной сфере иона металла .

В

за^

висимости от природы ОргАР эти соединения

могут быть

нейтральны ­

ми, катионными или анионными. Природа

и о г і

металла

с к а з ы в а е т с я

в

его координационной насыщенг.ости или ненасыщенности в

образующем­

ся внутрикомплекеном соединении

по

отношению

к

р е а г е н т у .

Д е н т а т н о с т ь .

Для

р е а г е н т о в ,

образующих

внутрикомп­

лексные соединения,

вводится

понятие д е н т а т н о с т и ,

под

которой

п о ­

нимают предоставление молекулой ОргАР как

лигандом

определенного

числа

связей

и о н у - к о м п л е к с о б р а з о в а т е л ю .

В зависимости от

ч и с л а

таких

связей

различают

моно - ,

о й - ,

т р и - ,

т е т р а - ,

п е н т а -

и д о л и -

(мулъти)дентатные реагенты . В рассмотренных примерах сульфюсали-

циловая к и с л о т а ( с т р .

24) и

8-оксихиколин

-

бидентатные

реагенты,

аминпентауксусная кислота - октадентатннй лиганды

( с т р .

130

) .

Х ѳ л а т н ы й

э ф ф е к т . Отличительной

чертой

в н у т р и -

комплексных соединений

я в л я е т с я их устойч - 'вость

в

р а с т в о р е , ч т о

объясняется образованием достаточно прочных - чаще

в с е г о

п я т и ч д е н -

ных - халатных циклов . В случае полидентатного

р е а г е н т а

на

один

ион-комплексообразователь приходится несколько

хелатних

циклов ,

и образующееся внутрикомплексное соединение с т а н о в и т с я еще

устой-ѵ

ний (халатов) до сравнению о нециклическими комплексными

с о е д и н е ­

ниями швейцарский химик Г.Шварценбах,

работавший с комдлексонами:,

назвал "хелатоэффектомУ Хелатоэффект

объясняют большими

кзиен.еаи.яи^