ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
10 |
|
|
|
|
Предисловие |
автора |
|
|
|
|
||
После небольшого исторического введения и сжатого |
||||||||||||
изложения |
основных |
принципов |
стереохимии |
дается |
||||||||
краткий |
раздел, |
знакомящий |
с |
явлением |
оптической |
|||||||
активности, |
а т а к ж е с |
определениями |
и |
единицами из |
||||||||
мерения, |
которые |
обычно используются |
при |
изучении |
||||||||
Д О В |
и К Д . Кроме |
того, приводится список |
литературы |
|||||||||
по теории этих методов и существующим |
приборам. |
|||||||||||
Д о |
сих |
пор |
хироптические |
методы |
наиболее интен |
|||||||
сивно |
применялись |
для |
изучения |
органических |
молекул, |
|||||||
поэтому |
основное |
внимание |
обращается |
на |
эффекты |
|||||||
Коттона, которые проявляются благодаря функциональ ным группам, обычно имеющимся в органических со единениях. Рассматриваются правила октантов, квадран тов и секторов; наиболее важные из них проиллюстри рованы примерами.
Особо обсуждаются такие важные факторы, как влия ние на кривые Д О В и К Д природы растворителя и тем пературы. Приведен краткий обзор оптических свойств полимеров, металлоорганическнх и неорганических со единений. Небольшой раздел посвящен некоторым аспек там быстро развивающихся методов магнитооптической вращательной дисперсии ( М О В Д ) и магнитного круго вого дихроизма ( М К Д ) .
В конце книги помещена таблица областей длим волн, при которых проявляются эффекты Коттоиа для наиболее важных хромофорных групп, встречающихся в органической химии и биохимии. Таблица может слу жить т а к ж е указателем.
П. Крабов
Г Л А В А !
Основные принципы, определения, единицы измерения
1.1. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Хотя |
основные |
принципы |
|
хироптических |
|
явлений |
||||||
были |
установлены |
более 150 лет назад, |
|
только |
в |
послед |
||||||
ние |
15 лет дисперсия |
оптического |
вращения |
(ДОВ) и |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
Основные этапы исторического развития |
хироптических |
методов |
||||||||||
Д а т а |
Авторы |
|
Открытие |
|
|
|
|
Литера |
||||
|
|
|
|
|
тура |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1808 |
Малюс |
|
Поляризация света |
|
|
|
|
1 |
||||
1811 |
Араго |
|
Изменение |
оптической |
актив |
2 |
||||||
|
|
|
|
ности |
с |
длиной |
|
волны |
|
|
||
|
|
|
|
(кварц) |
|
|
|
|
|
|
|
|
1813-1817 |
Био |
|
Оптическая |
активность |
неко |
3, 4 |
||||||
|
|
|
|
торых |
органических |
ве |
|
|
||||
1846 |
Фарадей |
|
ществ |
|
|
|
|
|
актив |
5, 6 |
||
|
Магнитооптическая |
|
|
|||||||||
|
|
Хайдннгер |
ность |
|
|
|
|
|
|
|
7 |
|
1847 |
Круговой дихроизм |
|
|
|
||||||||
1896 |
К.ОТТОИ |
|
Круговой |
дихроизм |
в |
рас |
8, 9 |
|||||
|
|
Митчел |
|
творе |
|
|
|
|
|
|
|
|
1933-1935 |
|
Первые |
книги |
по |
|
эффекту |
|
10, 11 |
||||
1955 |
Лаури |
|
Коттона |
|
|
|
|
|
|
12 |
||
Джерасси |
Первая статья по ДОВ и КД |
|||||||||||
|
|
|
|
(Уейновский |
и |
Стэнфорд- |
|
|||||
|
|
|
|
ский университеты) |
|
|
|
|||||
1955 |
Рудольф |
|
Первый |
серийный |
прибор |
13 |
||||||
|
|
|
|
для измерения ДОВ |
|
|
|
|||||
1960 |
Грожан |
|
Применение |
эффекта |
По- |
|
14 |
|||||
|
|
Легран |
|
кельса |
в |
приборе |
для из |
|
|
|||
|
|
|
|
мерения КД |
|
|
|
|
|
|
||
1969-1971 |
Мазур |
|
Первый |
серийный |
дихрограф |
15, 16 |
||||||
|
|
Иогев и др. Первые |
работы |
по |
исследо |
|
|
|||||
|
|
|
|
ванию |
линейного |
|
дихроиз |
|
||||
|
|
|
|
ма |
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
Глава 1 |
тесно связанный с ней круговой дихроизм ( К Д ) стали широко распространенными физико-химическими мето дами в химии вообще и в органической химии в особен ности. В табл. 1 приведены некоторые важные историче ские даты в развитии хироптическнх методов (см. т а к ж е [ 1 7 - 2 1 ] ) .
1.2.СТРОЕНИЕ, КОНФИГУРАЦИЯ
ИКОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ
Чтобы полностью |
описать |
органическое |
соединение, |
||||||
необходимо изучить как его строение, так |
и стереохи |
||||||||
мию [22—25]. |
Строение |
определяет |
класс |
соединения |
|||||
(алифатический, |
алицикличеекпн или |
ароматический), а |
|||||||
т а к ж е природу |
и положение различных функциональных |
||||||||
групп. Д л я |
того |
чтобы |
определить |
относительную |
или |
||||
абсолютную |
|
конфигурацию |
соединения, |
необходимо |
|||||
установить |
положение |
(а |
пли |
р\ цис |
или транс, син |
или |
|||
анти и т. д.) заместителей относительно основной угле родной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, не
обходимо установить конформацию |
кольца |
(кресло, ван |
||
на, твист-конформация |
и т. д . ) . |
Например, |
строение |
|
D - ( + ) - к а м ф о р ы можно |
определить, |
исходя |
из |
ориента |
ции алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необ ходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гельдиметильного мостика 16, а т а к ж е конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающе й строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет по
казано далее, Д О В и |
К Д могут |
дать ценную |
информа |
|
цию о строении молекул, однако |
наиболее важны хиро- |
|||
птические методы |
для |
изучения |
стереохимии |
[17—21]. |
|
|
|
CI |
|
|
|
|
F - C - B p |
|
с н 3 |
|
|
н |
|
15 |
|
г |
|
|
1а |
|
|
||
Основные |
принципы, определения |
13 |
|
1.3. ДИСПЕРСИЯ |
ОПТИЧЕСКОГО |
ВРАЩЕНИЯ. |
|
ЭФФЕКТ КОТТОНА |
|
|
|
Вещества, способные вращать плоскость поляризации света, называют оптически активными или обладающими оптической вращательной способностью. Такие вещества можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся вещества, являющиеся оптически актив ными только в кристаллическом состоянии, например соль хлорат натрия, кварц и т. д. Ко второй группе при
надлежат твердые, |
жидкие и газообразные вещества, |
|||
являющиеся оптически |
активными |
как |
в индивидуаль |
|
ном состоянии, так |
и |
в растворе. |
У |
веществ первой |
группы способность вращать плоскость поляризации обу словлена расположением атомов в кристалле; если эта структура разрушается, например при плавлении, то жидкость не проявляет оптической активности. Вещества
второй группы являются |
оптически |
активными |
благо |
д а р я диссимметрии самой |
молекулы, и оптическая |
актив |
|
ность сохраняется во всех |
физических |
состояниях. |
|
Чтобы быть оптически активной, молекула соедине ния, принадлежащего ко второй группе, должна быть хиральной или в ней должны отсутствовать элементы сим метрии. Молекула хиральна, если она может существо вать в эпантиомерных формах, д а ж е если она и обладает осью симметрии (например, скошенные б и а р и л ы ) . Мо лекула асимметрична, если она лишена центра инверсии, плоскости симметрии и чередующихся осей симметрии поворот — отражение . К этому типу принадлежат соеди нения, обладающие асимметрическим углеродным ато мом, где все четыре заместителя различны, как, на пример, в ( + ) - бромхлорфторметане 2 [26], одном из простейших органических соединений, способных суще ствовать в оптически активном состоянии.
У ж е |
давно известно, |
что |
оптическая |
вращательная |
|||||
способность |
оптически |
активных |
соединений |
(твердых |
|||||
веществ, жидкостей |
или |
растворов) изменяется |
с длиной |
||||||
волны |
света |
(X), |
проходящего |
через |
слой |
вещества. |
|||
В самом деле, любое оптически активное |
органическое |
||||||||
соединение характеризуется |
удельным |
вращением [а]ъ |
|||||||
которое |
является |
функцией |
величины |
угла . вращения |
|||||
14 |
Глава 1 |
плоскости поляризации, длины волны падающего света, концентрации соединения и толщины слоя вещества.
Молекулярное вращение [М] определяют из уравнения
[ |
M ] |
= i ^ , |
|
(1) |
где М — молекулярный |
вес |
оптически |
активного |
соеди |
нения. |
|
|
|
|
Изменение оптической |
активности |
с длиной |
волны |
|
дает кривую дисперсии оптического вращения . Это озна
чает, |
что кривая Д О В является |
функцией |
разности |
ко |
||||
эффициентов преломления вещества |
для |
поляризованных |
||||||
по кругу вправо и влево лучей света в |
зависимости |
от |
||||||
длины |
волны. |
Д л я соединения, |
которое |
не |
имеет |
хро |
||
мофора, т. е. |
не поглощает свет |
в исследуемой |
спек |
|||||
тральной области, оптическая активность плавно воз
растает |
по |
абсолютной величине с |
уменьшением |
длины |
|||||
волны. |
Это |
|
может |
быть |
или положительная |
|
плавная |
||
(нормальная |
или монотонно изменяющаяся |
положитель |
|||||||
ная) кривая |
Д О В , |
как в |
случае |
{R) - ( + ) -1-бромфлюо- |
|||||
ренола |
За, |
или отрицательная плавная (монотонно изме |
|||||||
няющаяся |
отрицательная) |
кривая |
Д О В , |
как |
в |
случае |
|||
(S)-(—)-энантномера |
36 [27], в зависимости от |
того, уве |
|||||||
личивается или уменьшается вращение с уменьшением
длины волны (рис. |
1). Д л я области, |
находящейся |
за |
пре |
|||||||
делами |
оптически |
активной |
полосы |
поглощения, Д р у д е |
|||||||
[28, |
29] |
предложил |
|
уравнение |
(2), |
которое |
связывает |
||||
оптическую активность с длиной |
волны падающего |
света: |
|||||||||
|
|
|
|
|
[М] = 2 |
- ^ |
, |
|
|
|
(2) |
где |
К — константа, |
з а в и с я щ а я |
от |
молекулярного |
веса |
||||||
оптически |
активного |
соединения, X — длина |
волны |
па |
|||||||
дающего |
света, Ко — длина |
волны |
ближайшего |
макси |
|||||||
мума поглощения. Уравнение (2) ясно показывает, что оптическая активность увеличивается с уменьшением длины волны.
Если вещество имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, его кривая Д О В будет иметь пики или впадины в тех областях спектра, в кото-
