Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

рых поглощают хромофоры. Такие кривые называют ано­ мальными или кривыми с эффектом Коттона.

D - ( + ) - Камфора 1 имеет карбонильный хромофор, поглощающий приблизительно при 292 им (см. УФ-спектр

Рис. 1. Положительная плавная кривая ДОВ (/?)-( + )-1-бром- флюоренола За (/) п отрицательная плавная кривая ДОВ (S)-(—)- бромфлюоренола 36 (2) [27].

14ИТ.АЯЬ!- ОГО ЗАЛ& ii

нием более длинноволнового экстремума [М]| и моле­ кулярным вращением экстремума при более коротких длинах волн [М]г, деленная на 100:

Если эффект дисперсии оптического вращения объ­ ясняют различием в скорости прохождения через веще­

то эффект кругового дихроизма обусловлен разницей в поглощении веществом этих лучей.

Разностное дихроичное поглощение определяется из

соответственно для поляризованных по кругу влево и вправо лучей.

Д р у г а я единица, обычно используемая для выраже ­ ния К Д , — молекулярная эллиптичность [0], которая свя­ зана с разностным дихроичным поглощением Де согласно уравнению

плотности внутри хромофора. Вращательная сила Rk

индуцированного электрического и магнитного дипольных моментов

эффект Коттона в области полосы поглощения; таким образом, знак эффекта Коттона одинаков для обоих ме­ тодов.

Некоторые вещества, например сопряженные кетоны, такие, как стероид 4, имеют сложные кривые с несколь­

кривых К Д несколько положительных или отрицательных максимумов.

1.5. СРАВНЕНИЕ КРИВЫХ ДОВ И КД

Информация, которую дают хироптпческие методы о данном соединении пли хромофоре, вполне равнозначна, и относительные достоинства этих двух методов часто за­ висят от типа используемого прибора. Существует два основных различия в информации, получаемой с по­

кривой К Д не обнаруживается . Однако, несмотря на отсутствие эффекта Коттона, такое соединение будет иметь плавную положительную пли отрицательную кри­

нений, имеющих слабый эффект Коттона, накладываю ­ щийся на фоновый эффект противоположного знака . Та­ ким образом, если форма кривых Д О В дает полезную информацию о строении соединения, то измерение сла­ бых эффектов Коттона целесообразнее производить с по­

Стереохимия стероидов и тритерпенов сравнительно проста и хорошо изучена, а конформация полицнклпческой системы является довольно жесткой, поэтому ока­ залось очень удачным, что значительная часть работ по Д О В и К Д выполнена на этих природных соединениях.

Л , м м

Рис. 3. Кривые ДОВ и КД 16-оксиметилизопрогестерона 4.

7 - Д О В ; 2 - К Д .

П о ж а л у й , не существует другой группы органических соединений, для которой было бы накоплено так много химических и стереохимических данных. Несколько пра­ вил относительно оптических свойств, впервые предло­ женные для стероидов и тритерпенов, оказались позднее применимы ко всем классам оптически активных соеди­ нений [17].

оптически активный п л*-переход в насыщенных кетонах. Все это исключает структуру полукеталя, предло­ женную ранее. Иллюстрируя применение метода К Д для решения структурных проблем, рис. 3 также дает пред­

Действительно, правило октантов, которое на основании знака эффекта Коттона позволяет определить конфигу­ рацию заместителей вокруг карбонила [32] (разд. 2.7),

только плечо. Это происходит потому, что отрицательный эффект Коттона карбонила при С-20 в области 300 им

Следовательно, в случае таких молекул, как 4, которые имеют различные полосы поглощения в коротком интер­

Метод К Д , таким образом, приводит к более точным ко­ личественным данным для различных оптически актив­ ных переходов ( К Д подобен в этом отношении УФспектроскопии) [19, 21].

Оптические методы являются эффективным способом определения относительной и абсолютной конфигурации в конформационном анализе органических соединений. Правильная конфигурация и конформация могут быть определены на основании изучения экспериментально обнаруженных эффектов Коттона при применении пра­ вил октантов, квадрантов и секторов или с помощью корреляций, т. е. путем сравнения оптических свойств