Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2024
Просмотров: 124
Скачиваний: 0
ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗbf
Определим по термограммам кристаллизации сахаро зы скорость этого процесса [40]. Так как AQ — общее вы деленное тепло, то тепло кристаллизации на один моль сахара будет £,S/x0, здесь х0 — 'начальное число молей са хара в пересыщенном растворе. Допустим, что тепло, вы делившееся за малый интервал времени, пропорциональ но числу молей сахара, участвующих в кристаллизации в течение этого времени, тогда
dQ = — — dx. |
(120) |
ха |
|
Подставляя уравнение |
(1120) в |
уравнение (117) и |
||
дифференцируя повремени, получим |
|
|
||
dx |
ха |
I dT |
\ |
|
o = - ^ - u ( e |
p i r + e T |
J - |
( 1 2 1 ) |
|
Формула (121) характеризует скорость образования |
||||
центров кристаллизации |
и их рост. |
Значение |
удельной |
|
теплоемкости пересыщенных растворов определяли по формуле Яновского. Для пересчета удельной теплоемко сти в молярную находили средний молекулярный вес ра створа М по уравнению
|
|
|
М = |
|
• |
|
|
(122) |
||
|
|
|
• |
|
Mi |
|
|
|
. . . |
|
где |
Gi —количество i-компонента |
в растворе, %; |
|
|
|
|||||
|
M.i — молекулярная масса компонента. |
|
|
|
|
|||||
|
Значение |
dTfdt |
вычисляли но наклону |
касательной |
к |
|||||
кривой Т {t) |
в точке t, а величины |
% и Т |
определяли |
ка |
||||||
либровкой прибора. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Число молей сахарозы, не прореагировавших к дан |
|||||||||
ному моменту времени, равно |
начальному числу |
молей |
||||||||
в растворе минус число молей, которые образовали |
цент |
|||||||||
ры |
новой |
фазы |
и отложились на их поверхности при |
|||||||
росте |
|
|
" |
t |
dx |
• |
|
|
|
|
|
|
|
-t = .Y0 |
|
(123> |
|||||
|
|
|
— |
j — — - |
dt. |
|
||||
|
|
|
|
о |
a t |
|
|
|
|
|
105
Заменяя в уравнении (1'23) выражение для скорости кристаллизации его значением из формулы (121), на ходим -
|
|
|
|
X Г |
< |
dT |
|
|
|
' |
|
|
|
(124) |
|
|
|
|
|
|
— |
dt |
+ |
|
^^T.-T,) |
|
dt). |
|
|
После интегрирования |
получим |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
(ср |
|
Т + £ s ) . |
|
|
|
(125) |
|
По |
термограмме кристаллизации сахара |
из |
раствора |
|||||||||||
(рис. |
57) |
|
г |
|
|
|
/л |
|
кристаллиеа- |
|||||
|
определили |
суммарную |
скорость |
|||||||||||
|
W г |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,18 |
|
у |
|
|
ч |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
а |
ю |
|
ю |
|
|
зо |
|
%мщ |
|
||
|
Рис. |
57. |
Термограмма |
кристаллизации сахарозы |
при |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
температуре 50° С: |
||||
|
1 — |
при концентрации |
расгвора |
81,1% |
м а с с ; 2 — |
скорость |
об |
|||||||
|
|
разования центров кристаллизации как функции времени. |
||||||||||||
30 |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•SO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.70. |
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
58. |
Скорость кри |
|||
•SO |
|
|
|
/ |
|
|
\ |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
<* |
сталлизации |
сахарозы |
||||||
•ш ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
как |
функция |
времени, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
вычисленная |
по |
термо |
||||
JO |
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
грамме. |
|
ю |
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
•ю |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
'О 3 |
6 |
3 |
12 |
15 18 21 |
2h 27 30 t,MUH - |
|
|
|
|
|||||
106
ции v (рис. 58) и число молей сахара х , оставшихся в растворе в любой момент времени (рис. 59).
•Необходимые расчеты по формулам (121) и (125) приведены в табл. 22 и табл. 23. Величину площадей S
|
|
|
|
|
|
и s .кривой Т (t) находили |
чис |
|||||||
СС.МОЛЬ |
|
|
|
|
|
ленным |
интегрированием |
по |
||||||
|
|
|
|
|
|
формуле |
Симпсона. |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Скорость |
суммарной |
кри |
|||||
|
|
|
|
|
|
сталлизации, постепенно" уве |
||||||||
|
|
|
|
|
|
личиваясь, проходит через мак |
||||||||
|
|
|
|
|
|
симум, время достижения кото |
||||||||
|
|
|
|
|
|
рого |
на |
термограмме |
соответ |
|||||
|
|
|
|
|
|
ствует Гмакс |
(см. рис. 57). Ве |
|||||||
|
|
|
|
|
|
личины х, вычисленные по фор |
||||||||
|
|
|
|
|
|
муле |
(Г25), в которую |
подстав |
||||||
|
|
|
|
|
|
лены |
значения |
S, s, £ и Т из |
||||||
|
|
|
|
|
|
термограммы, |
|
удовлетвори |
||||||
|
|
|
|
|
|
тельно |
соответствуют |
найден |
||||||
|
|
|
|
|
|
ному |
экспериментально |
(см. |
||||||
|
|
|
|
|
|
рис. 59). Только |
в конце |
кри |
||||||
|
|
|
|
|
|
сталлизации |
расчетная кривая |
|||||||
|
|
|
|
|
|
отходит |
от экспериментальной. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
С этого момента времени кон |
||||||||
Рис. 59. Изменение |
мольной |
центрация |
раствора |
асимпто |
||||||||||
концентрации |
раствора |
во |
тически приближается к равно |
|||||||||||
|
|
|
|
времени, |
весной и, видимо, ее изменение |
|||||||||
О значения, |
полученные |
по |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
формуле (125). |
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
22 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Суммарная скорость кристаллизации |
сахарозы |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
|
температуре |
50°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Е |
t, мин |
с «). |
- |
< - Р , |
|
dT |
|
|
dT |
Г", |
с |
|
|
з: |
|
Д ж / ( м о л ь х |
|
dt |
|
°Р |
dt |
|
|
|
||||||
|
% масс. |
|
Х°С) |
|
|
|
|
|
|
- о • |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в - |
3 . |
81,10 |
190,75 |
|
— |
|
— |
— |
|
• — |
— |
||||
6 |
81,10 |
190,75 |
|
|
|
|||||||||
9 |
80,89 |
191,13 |
|
0,01 |
|
1,91 |
0,03 |
4,76 |
0,06 |
|||||
12 |
80,61 |
191,59 |
|
0,02 |
|
3,83 |
.0,08 |
12,70 |
0,14 |
|||||
15 |
79,50 |
193,43 |
|
0,03 |
|
5,80 |
0,15 |
23,82 |
0,25 |
|||||
18 |
77,58 |
196,57 |
|
0,05 |
|
9,83 |
0,27 |
42,87 |
0,44 |
|||||
21 |
75,67 |
199,71 |
|
0,07 |
|
13,98 |
0,45 |
• 71,46 |
0,71 |
|||||
24 ' |
74,00 |
202.56 |
|
0.04 |
|
8,10 |
0,64 |
101,63 |
0,91 |
|||||
27 |
73,02 |
204,15 |
- 0,04 |
|
- 8,1 7 |
0,65 |
103,21 |
0,79 |
||||||
30 |
72,42 |
205,15 |
- 0,0 7 |
-14,36 |
0,47 |
74,63 |
0,50 |
|||||||
33 |
72,10 |
205,66 |
- 0,0 5 |
— 10,28 |
0,26 |
41,29 |
0,26 |
|||||||
107
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
23 |
||
|
Изменение |
концентрации сахарозы в процессе кристаллизации |
||||||
|
|
|
|
|
при температуре |
50°С |
||
|
СР> |
|
|
is |
cpT+is |
+ |
Л |
|
/, мин |
Д ж / ( м о л ь х |
|
минХ°С |
X |
a |
О |
||
|
Х ° С |
|
|
|
|
1 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3 |
190,75 |
|
|
|
|
|
|
12,54 |
6 |
190,75 |
— |
— |
— |
— |
— |
|
12,54 |
9 |
191,13 |
5,73 |
0,055 |
8,73 |
14,46 |
0,12 |
|
12,42 |
12 |
191,59 |
15,33 . |
0,217 |
34,46 |
49,79 |
0,41 |
|
12,13 |
15 |
193,43 |
29,01 ' |
0,588 |
93,37 |
122,38 |
1-.02 |
|
11,52 |
1S |
196,57 |
53,07 |
1,288 |
204,52 |
257,59 |
2,14 |
|
10,40 |
21 |
199,71 |
89,87 |
2,418 |
383,95 |
473,82 |
3,94 |
|
8,60 |
24 |
202,56 |
129,64 |
4,233 |
672,16 |
801,80 |
6,67 |
|
5,87 |
описывается более сложным уравнением. Таким обра зом, количество выделенного тепла пропорционально чис лу молей сахара, участвующих одновременно в кристал* лизации.
Пользуясь данными рис. 59, можно вычислить массу кристаллов М (t), выделившихся ко времени t, а затем по уравнению (67) определить скорость образования цен тров кристаллизации.
Полученная кривая / (G) показана на рис. 57. Ее ин тегрирование дает число центров кристаллизации Л/j (t)
вединице объема раствора.
Входе кристаллизации избыточная кристаллизация Xi—Xjo раствора уменьшается, поэтому меняются условия не только для образования центров кристаллизации [29], но и роста кристаллов. При больших пересыщениях раст вора / (G) и скорость роста велики, а рост кристаллов может лимитироваться диффузией молекул сахара к ра стущим поверхностям. При малых пересыщениях раство ра / (G) =0, а рост зависит от скорости кинетической ре акции [84].
Эти процессы математически решили Рогинский и То дес [66]. Допуская, что рост образовавшихся кристаллов происходит через двухмерные зародыши, скорость линей ного роста X.по Фольмеру равна
1 = В,е-°'11п < 1 + Ч |
(126) |
108
а скорость суммарной кристаллизации v цропорциональна произведению количества образовавшихся центров vVj з единице объема раствора на Я [66]
|
|
|
|
, „ |
У |
77, |
|
.2/3 |
-£>,/1п(1 + «) |
|
(127) |
||
|
|
|
о = ЗВэ у Т Р ^ ( д г 0 — xt) е |
4 > |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
где |
at |
|
Xq |
х<* |
•относительное пересыщение раствора; |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
и D3 |
—коэффициенты; |
|
|
|
|
||||
|
|
|
В— 4к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т = |
—г— —коэффициент формы кристалла; |
|
|
|||||||
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р — плотность кристалла. |
|
|
||||||
Уравнение (127) после интегрирования имеет вид |
|||||||||||||
|
|
|
Bt= |
In |
|
|
У1 -1 — а14 |
-+ |
а, |
+ |
|
||
|
|
|
|
+ | / 3 |
_ |
arctg |
(128) |
||||||
|
|
|
|
I |
v |
4 |
|
2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
|
|
|
|
|
5 |
=ЗХ у |
ха—-х0 |
|
|
(129) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определив по термограмме скорость кристаллизации, |
||||||||||||
по формуле |
(126) |
находим скорость линейного роста кри |
|||||||||||
сталлов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
*• = |
„ |
|
|
|
|
|
(130) |
|
|
|
|
|
|
|
З У т р Л ^ - о - * , ) 2 ' 3 |
|
|
||||
Зависимость |
In Я от |
Ы |
|
|
|
|
|
||||||
1/1п |
|
(1+д:/хо) для вос |
-8.5 |
|
|
|
|
|
|||||
ходящей |
части |
кривой |
|
|
|
|
|
||||||
v (t) |
—прямая |
|
линия |
|
|
|
|
|
|
||||
(рис. |
60), по |
.наклону |
|
|
|
|
|
|
|||||
которой |
определили, |
|
|
|
|
|
|
||||||
что D3 =2,5. Пересече |
|
|
|
|
|
V |
|||||||
ние ее с осью ординат |
-ДО |
|
|
|
|
|
|||||||
Рис. |
60. Зависимость |
In А от |
|
|
|
|
|
|
|||||
1/1л |
(\+xjx0) |
при тёмперату- |
. о 5 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
ре 50° С. |
|
|
|
1,5В |
№ |
l/toli+tzfaj |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
109'