Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

На основании данных табл. 21 можно сделать вывод, что патока и ее составные части .при .одинаковом коэффи­ циенте пересыщения сахарозы повышают ее устойчивость в растворе благодаря:

увеличению энергии активации вязкости, что повыша­ ет кинетический коэффициент В и увеличивает время ре­ лаксации т;

изменению адсорбции молекул воды в поверхностном слое зародыш —раствор, что увеличивает работу образо­ вания центров кристаллизации за счет увеличения меж­ фазной поверхностной энергии и уменьшения энергии ак­ тивациидесорбции молекул сахарозы с'поверхности за­ родышей.

Составные части патоки и сама патока неодинаково изменяют межфазное поверхностное натяжение а. Мак­ симальный рост а наблюдается при добавлении к раство­ ру сахарозы 5 г глюкозы. Возможно, это объясняется

..наибольшим.-сродством глюкозы и сахарозы.'При добав­ лении патоки а несколько меньше за счет уменьшенного содержания глюкозы. Кроме ToroL декстрины могут пони­ жать поверхностное натяжение на границе зародыш — раствор.

92

Т Е Р М О Г Р А Ф И Я КИНЕТИК И

КР И С Т А Л Л И З А Ц И И

СА Х А Р О З Ы

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ И СПОСОБЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термография как метод фазового анализа и термиче­ ской характеристики различных физических и химических процессов находит вое более широкое применение при ис­ следовании.'

Процессы, протекающие с поглощением или выделе­ нием тепла, можно изучать путем измерения температур. Автоматическая регистрация процессов нагревания впер­ вые была с успехом~осуществлена в координатах: темпе­ ратура— по оси ординат, время—по оси абсцисс Курнаковым [48] и Робертс-Остеном. Этот метод записи не потерял своего значения и до настоящего времени. Сущ­ ность его заключается в том, что процессы, совершаю­ щиеся в веществе с поглощением или выделением тепла, определяются и фиксируются благодарярезкому измене­ нию скорости нагрева. Если при нагреве (охлаждении) веществ не происходит превращений, сопровождающихся тепловыми аффектами, то на термограмме получается плавнаянаклонная линия. В случае возникновения при нагревании реакции с тепловым эффектом на термограм­ ме кривая отклонится от своего первоначального наирав-

но чувствительным, так как отражение эффектов на тер­ мограммах соответствует только отклонению плавной кривой нагревания или охлаждении в ту или иную сто­ рону от ее первоначального направления. При этой фор­ ме записи нельзя обнаружить незначительные эффек­ ты [8].

93

Дифференциальная запись, предложенная РобертсОстеном, позволяет получить на термограммах отчетли­ вые отклонения кривой при разности температур между исследуемым веществом и индифферентным, не испыты­ вающим в данном интервале температур никаких терми­ ческих превращений.

Разность температур отсчитывается по оси ординат, время — по оси абсцисс. Дифференциальная запись осу­ ществляется с помощью двух совершенно одинаковых термопар; соединенных между собой одноименными про­ волоками. .Гальванометр, включенный в цепь дифферен­ циальной термолары, при равенстве температур, точнее при равенстве их ТЭДС, не покажет никакого отклоне­ ния. Следовательно, если при нагревании исследуемое ве­ щество и индифферентное (эталон) не испытывают ни­ каких превращений и будут к тому же иметь одинаковые теплоемкость и теплопроводность, то дифференциальная запись на термограмме получится в виде прямой линии, параллельной оси времени.

Эндотермические эффекты отражаются ,на термоирамме резкими отклонениями дифференциальной кривой А сторону оси времени. При экзотермическом эффекте кри­ вая поднимается вверх. Наиболее удобным и точным при­ бором для записи разности температур, возникающей при фазовых превращениях, является пирометр Курнакова.

Определение тепловых эффектов по термограммам процесса разработано Бергом [9] и Аносовым на примере реакции дегидратации. Дифференциальная запись в каж­ дый момент показывает разность температур образца и эталона. Эта разность зависит, во-первых, от природы обоих веществ, например удельных теплопроводности, теплоемкости, массы и т. д.; во-вторых, от внешних фак­ торов: формы сосудов, степени наполнения веществом тигля, измельчения навесок, скорости нагрева, положе­ ния спаев термопары и т. п.; в-третьих-, от теплового эф­ фекта, сопровождающего тот или иной процесс.

Можно считать, что природа вещества и внешние фак­ торы в процессе напрев алия резко не изменяются, вслед­ ствие чего дифференциальная запись при отсутствии эф-. фекта получается в виде прямой линии, которая может, однако, не совпадать с нулевой и даже идти непараллель­ но ей. Следовательно, все отклонения дифференциальной

94

записи от прямолинейного направления обусловлены ка­ ким-либо тепловым эффектом реакции. При этом откло­ нение дифференциальной записи, возникающее из-за уве­ личения разности температур, находится в прямой зави­ симости от величины теплового эффекта.

Пусть процесс совершается с выделением тепла Q в

где Тг—температура печного пространства, °С; Т\ —температура образца, °С; Ь — коэффициент пропорциональности.

При сравнительно медленном нагреве температуру печного пространства и эталона можно принять практи­ чески одинаковой и в первом .приближении Т2—Т{ с ч и ­ тать разностью температур эталона и образца, что как раз показывает отклонение дифференциальной записи.

Величина b является коэффициентом, зависящим от многих причин. В него входят коэффициент теплопереда­ чи, величина поверхности тела, ряд внешних факторов. Он зависит от природы вещества, образца и эталона, т. е. от их теплоемкости, (Плотности, теплопроводности.

Как уже отмечалось, при отсутствии теплового эффек­ та реакции влияние всех этих факторов отражается на

95

дифференциальной записи равномерным отклонением Кривой от ее нулевого положения. Если для определения площади кривой соединить прямой линией точки, в кото­ рых начинается и заканчивается отклонение дифферен­ циальной записи от первоначального направления, то в ве­ личину b практически не войдет разность температур эта­ лона и образца, зависящая от природы обеих веществ и перечисленных выше внешних причин. Кроме того, при постоянной скорости нагрева большинство внешних ф а к ­ торов также можно принять за постоянную величину. Поэтому Ь можно принять за постоянную величину и вы­ нести за знак интеграла, откуда

Пропорциональность между величиной теплового эф- - ф-екта и площадью дифференциальной термограммы поз­ воляет применять термографию для определения теплот фазовых превращений.

Использование высокочувствительной техники и хоро­ шо разработанной теории физико-химического анализа позволило применять термопрафию при исследовании фа­ зовый, превращений, наблюдающихся при плавлении, ки­ пении, возгонке, полиморфных превращениях, перекодах из аморфного состояния в-кристаллическое и др. Однако необходимо отметить, что термографическим методом можно исследовать в основном лишь твердые и жидкие тела, в которых изучались реакция разложения и соеди­ нения, восстановления и окисления, изомеризация, деги­ дратация.

Нами применялся метод термографии [26, 39, 40, 41, 42] для изучения процессов кристаллизации в пересыщен­ ных растворах.

Термографический метод исследования процессов кри­ сталлизации является точным и, как нам кажется, перс­ пективным. Как будет показано дальше, ни один другой показатель процесса кристаллизации, определенный тем или другим прибором, не может дать столько информа­ ции о ходе процесса, как термограмма. Полученные тер­ мограммы включают в себя практически всю физико-хи­ мическую характеристику кинетики процесса, и основная задача состоит в том, чтобы научиться их расшифровы­ вать.

96

РЕГИСТРАЦИЯ РАЗНОСТИ ТЕМПЕРАТУР ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ

Кристаллизация вещества из растворов —экзотерми­ ческий процесс. Теплота кристаллизации сахарозы равна -г 10,47 кДж/моль при температуре 30° С. Для определе­ ния теплового эффекта при фазовом переходе в пересы­ щенном растворе сахарозы применялась следующая ме­ тодика. Разность температур менаду пересыщенным ра­ створом в момент фазового перехода и эталоном (насы­ щенный раствор сахарозы) измеряли дифференциальной термопарой, подключенной через балластное сопротивле­ ние к зеркальному гальванометру. Отклонение зайчика гальванометра записывалось специальной следящей си­ стемой на фотодиодах.

На существующих самопишущих электронных прибо­ рах можно получить устойчивую запись при входном сиг­

способление для прямой записи отклонений зеркального гальванометра. При этом на каретке самописца устанав­ ливаются фотоэлементы или фотосопротивления. Описан­ ная .в литературе система на фотоэлементе ФЭССУ-3 до­ вольно сложна, а в системе на фотосопротивлениях типа ФС-:К2, вводимых в мостовую схему самописца, сложен подбор сопротивлений моста.

Для прямой записи отклонений зеркального гальва­ нометра нами применялась более простая следящая си­ стема на фотодиодах ФД-il [50].

При использовании электронного самописца с пробе­ гом каретки по всей шкале за 1,5 с результаты записи от гальванометров ГЗС-47, М-117 и др. устойчивые, без сры­

му RK. Для этого между термопарой и гальванометром в цепь вводили шунтирующие Rm и балластное Re сопро­ тивления, величины которых нужно заранее вычислить.

Задача сводилась к нахождению Rm и Яб как функции

Э, 1Г и JRK.

Уравнения Кирхгофа для электрической схемы уста­ новки (рис. 54)

Рис. 54. Электрическая схема установки.

Сопротивление термопары принимали равным 0, гак как оно намного меньше Rs. Решал их, учитывая требо­ вание

находим

(113)

(114)

где «г — сопротивление гальванометра; Ян — критическое сопротивление;

Э—находится по градуировочным таблицам термопары.

Ток

где а — токовая чувствительность гальванометра;

I — максимальное смещение каретки, мм (250—300);

L — расстояние от зеркала гальванометра до шкалы, м.

98

Приступая к работе, достаточно один раз проградуировать дифференциальную термопару при RQ = 0 и /?ш = 0. В дальнейшем устанавливали пределы, пользуясь фор­ мулами (ИЗ), (144).

По данным градуировок построили графики для раз­ личных сопротивлений цепи (рис. 55).

ГС

•>

8

Рис. 55. Градуировочные кривые с различным балла- ^ стным сопротивлением в це­

пи гальванометра:

= 3 кОм, Д Г =8,8 °С .

Из рис. 55'видно, что с введением в измерительную цепь сопротивлений пределы измерений расширяются. -

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОГРАММ И ИХ РАСШИФРОВКА.

С помощью следящей системы (описанной выше) можно зарегистрировать разность температур Т, возни­ кающую между пересыщенным раствором сахарозы, в ко­ тором начался процесс кристаллизации, и насыщенным раствором, взятым в качестве эталона. Эти растворы за­ ливали в специально изготовленные стеклянные сосуды емкостью около 40 мл. Сосуды помещали в ультратермо­ стат, с помощью которого поддерживали одинаковую температуру растворов. В каждый сосуд вставляли спай дифференциальной термопары (медь-конетантан d=. = 0,1 мм). Эту часть установки монтировали в воздуш­ ном термостате, в котором также поддерживали опреде­ ленную температуру.

Положение спая термопары в сосуде существенно - влияет на запись. Необходимо обратить внимание на то, чтобы теплообмен по проволокам термопар был сокра-