Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.07.2024

Просмотров: 100

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Наблюдаемые различия скорости .образования цент­ ров новой фазы можно объяснить воздействием активных примесей, находящихся в растворе. Минеральные веще­ ства и органическая пыль, 'попадающие в растворы, уменьшают устойчивость в метастабильной зоне. При этом необходимо иметь в виду, что не всякая примесь не­ растворимых веществ может вызывать кристаллизацию сахарозы, а лишь та, у которой кристаллическая струк­ тура когерентна с решеткой сахарозы: На уменьшение устойчивости раствора в метастабилы-ю-й зоне влияет так­ же размер активных частиц. Однако значительно влияют лишь частицы, радиус которых равенили больше'крити­ ческого радиуса.(/'^-ги ) центра кристаллизации, который в свою очередь зависит от пересыщения и температуры раствора.

При добавлении к растворам сахарозы растворимые веществ метастабильная зона, как .правило, расширяется (рис. 3).' Это наблюдается также в сахарных растворах низкойдоброкачественности, для которых предел метастабильности соответствует пересыщению а>'1,3.

ot

Рис. 3. Изменение границы метастабильнай зоны в зависимо­ сти от температуры:

/ — чистого раствора сахарозы; 2 — при добавлении 5% патоки: 3 — при добавлении 10% патоки.

1,0

60

во

100 , > t;c

чо

На величину предельного пересыщения влияют и дру­ гие факторы: температура, механические и физические воздействия. С увеличением температуры предельное пе­ ресыщение, как пр'авило, уменьшается. Это связано с по­ нижением степени гидратации молекул сахарозы и уве­ личением их активности. Полученная нами зависимость коэффициента пересыщения от температуры (см. рис. 3) близка к линейной. Предельное пересыщение с ростом температуры в чистых растворах сахарозы уменьшается в большей степени, чем в .присутствии крахмальной па­ токи.

На предельное пересыщение существенно влияет так­ же интенсивность перемешивания раствора и различные физическиевоздействия (ультразвук, электрическое, электромагнитное поле, радиация и т. д.). Под действием ультразвуковых колебаний кристаллы в сахарных раст­ ворах образуются практически мгновенно, например пои коэффициенте пересыщения a=il,02 [14]. В переохлаж­

денных органических

жидкостях .под действием ультра­

звука скорость образования центров кристаллизации

уве­

личивается как в очищенных от активных примесей,

гак

и неочищенных жидкостях.

 

Михневич и 'Гудзь рассматривают перемешивание

как

фактор, влияющий

(наподобие других физических

воз­

действий) на образование центров кристаллизации. В ра­ створах сахарозы влияние перемешивания на появление зародышей аналогично влиянию температуры — оно уве­ личивает вероятность образования кристаллических заро­ дышей.

Таким образом, предельная концентрация сахара в растворе,не является физической константой. Однако это не значит, что понятие о границе метастабильности не имеет смысла. Его лишь нужно применять к конкретным условиям кристаллизации.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦЫ МЕТАСТАБИЛЬНОСТИ РАСТВОРОВ САХАРОЗЫ ПРИ ПОМОЩИ ТЕОРИИ ФРЕНКЕЛЯ

По Френкелю [89], во всяком реальном растворе кро­ ме обычных флуктуации плотности, не изменяющих агре­ гатного состояния, должны проходить флуктуации, обра­ зующие плотные молекулярные комплексы, которые мож­ но рассматривать как зародыши твердой фазы. Такие флуктуации называются гетерофазными (в отличие от гомофазных, которые-не связаны с изменением агрегат­ ного состояния). Поэтому даже в насыщенном растворе в состоянии равновесия уже содержатся, хотя и в незна­ чительном количестве, зародыши твердой фазы. В пере­ сыщенном растворе по мере увеличения степени пересы­ щения число их резко возрастает. Рост зародышей про­ исходит, путем постепенного присоединения отдельных молекул исходной фазы, причем может чередоваться со столь же постепенным распадом. Статистическое распре-

18

.

-

деление зародышей можно характеризовать функцией f, равной количеству зародышей, состоящих из п простых молекул.

Представляет интерес определить статистическое рас­ пределение зародышей в растворе при заданных внеш­ них условиях, характеризуемых температурой Т и кон­ центрацией пересыщенного раствора С, а также скорость образования центров кристаллизации при различных ко­ эффициентах пересыщения.

Превращение я молекул исходной фазы в зародыш новой фазы соответствует изменению термодинамическое го потенциала всей системы на величину п (|а2 —Hi). При

образовании зародыша на границе раздела

двух

фаз по-

«

2/3

2/3

является поверхностный потенциал, равный гп , где п пропорционально поверхности зародыша, е характеризу­ ет поверхностное натяжение -на границе зародыш — ра­ створ. Тогда полное изменение, термодинамического по­ тенциала системы равно

. \ . Д Ф = п (ц, — [xj + е л 2 / 3 .

(22)

где (.ii—химический потенциал молекул сахарозы в растворенном состоянии;

Иг — химический потенциал молекул сахарозы в твердом состо­ янии.

По общей теории флуктуации вероятность состояния, соответствующего возрастанию потенциала системы на АФ, пропорциональна ехр (АФ/kT).

Так как количество зародышей, состоящих из п моле­ кул,. в состоянии статистического равновесия должно быть пропорциональным вероятности их образования, то функция распределения их 'будет иметь следующий вид:

. Jo = Ae-All'!hT,

(23)

где А — слабоменяющаяся функция от п.

 

Для определения критических значений п = пк

количе­

ства молекул, образующих зародыши при различном ко­ эффициенте пересыщения сахарного раствора, применя­

ют [21] зависимость

АФ/kT

от п. Максимум

АФ/kT, кото­

рому соответствует

минимум,, функции f, достигается при

п = пи, которое определяют по формуле

 

 

Г

2<р

]з

(24)

 

л к =

.

-

 

L

3 ((А, — |ia ) .

.

2*

 

 

 

№

Разность химических потенциалов для пересыщенно­ го раствора определяют соотношением

(j-i — fi2 = k Т In

С / С

(25)

тде С — концентрация пересыщенного сахарного раствора;

С со — концентрация насыщенного сахарного

раствора.

Обозначим

 

 

=

— р .

 

k Г

тогда

2/3

(26)

 

Зависимость АФ/kT от /г для сахарных растворов с коэффициентом пересыщения а от 1,2 до 1,4 при темпе­ ратуре 7.0° С показана на рис. 4. По уравнению (26) наш-

 

 

1^, -s—"

-~

1

 

 

 

 

3D

/

 

 

Рис.

4.

Зависи­

 

2

 

 

 

мость

АФ/kT

от п

 

 

 

.}

 

 

 

для сахарных

ра-

 

 

 

стеоров при

 

темпе­

3D

//А

 

 

 

N

 

ратуре

сыщения

а:

 

 

 

70°С

и

ко­

20

 

 

 

эффициентах

пере­

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

/ — 1.20;

2—

1,25;

3 —

 

 

 

 

1,30;

А — 1.40,

О г100 200 Ж Ш

 

 

500

п •

 

 

 

 

ли значение количества молекул" пк, составляющих кри­ тический зародыш при данном пересыщении раствора...

Радиусы зародышей критических размеров определили по уравнению

4те

,

« к ^ 7 — d .

(27)

20

Полученные результаты приведены в табл. 3.

 

 

Т а б л и ц а

3

Значения /г„ и г„ в зависимости от пересыщения

сахарного

раствора

при температуре

70°С

К о э ф ф и ц и е нт

"к

Гц, мкм

 

пересыщения

 

1,20

675

3,86

 

1,25

372

3,16

 

1,30

236

2,72

 

1,40

ПО

2,14

 

Как видно из табл. 3, с увеличением пересыщения ра­ створа количество молекул в зародыше критического раз­ м е р а и его радиус резко уменьшаются.

. Для «пересыщенного раствора функция распределе­ ния / сначала убывает (рис. 5), проходя через минимум, а затем возрастает. Одновременно с присоединением от-

Рис. 5. Зависи­ мость функции рас­ пределения / от /1

при коэффициенте пересыщения а=

дельных молекул к образовавшимся зародышам проис­ ходит их отрыв до тех пор, пока они не достигнут крити­ ческого размера и только тогда начинается свободный рост зародышей. Следовательно, скорость образования таких центров пропорциональна минимальному значению функции распределения /к , которое можно вычислить по

уравнению

 

.

• • „.

.Л, = Л в - 1 ' 3 * я Я в 1

(2S>

2L

но так как

Ф =

н

е я 2 ' 3

= 4г. г- <з,

kT

 

 

 

 

ТО

 

 

 

 

 

.

_

° 4

 

U

= Ae

3 , 1

т .

(29)

Для нахождения функциональной

зависимости / от п

II определения минимального значения fK сделаны расче­ ты для сахарных растворов при различных коэффициен­ тах 'Пересыщения и температуре 70° С (табл. 4).

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

4

 

 

Зависимость функции распределения зародышей /

 

 

от количества

молекул п для сахарного

раствора

 

с коэффициентом

пересыщения а=1,2 при температуре

70°С

 

 

 

2/

 

—ДФ/АГ

 

 

п

 

 

<? Л "

 

 

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

•450

- 83,0

58,6

141

5S.0

9,54-10-м

95,4 '

470

- 86, 5

60,4

145

58,5

8,45-10-2«

84,5

520

- 95,7

64.5

155

59,3

4,77-10-20

47,7

570

-105.0

68.5

165

60,0

3,02-10-м

30,2

€00

—110.0

71,1

171

60,8 •

8,13-10-='

8,1

620

— 114,0

72,6

175

01,0

7,78-10-2'

7,7

650

-120,0

• 75.0

181

61,1

6,99-10"''

6,9

700

— 129,0

79,0

191

62,0

3,01 10-2-

3,0

720

—132,5

80,4

194

61,5

6,02-10-27

6,0

800

-147,0

86,0

207

60,0

3,01-10-2u

30,1

850

—156,5

89,7

216

59,5

4,77-10-2в

47,7

•900

—165,6

93,0

224

58.5

7,78-10-2«

77,8

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

5

 

Зависимость функции распределения /,; от коэффициента

 

пересыщения а растворов сахарозы

при температуре 70° С

а

С, % масс.

"к

о П

о п 3

 

is

/ к

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,20

7S.58

675

62,0

1,19-10-2' .

1,64-Ю-о -5,8125

1,22

79,85

522

52,0

2,61-Ю--"3

3,65.10-' • -1,4370

1,23

79,98

470

48,5

7.82-10-32

1,095

0,0390

1,24

80,10

412

44,6

4,27-10-2»

5.98-10

1.7767

1,245

80,16

394

43,3

1,57- Ю-'»

2,10-102

2,3423.

1,25

80,23

372

41.5

9,48-10"19

13,30-102

3,1239

1,255

S0.30

350

40,0

4,24-10-18

5,98-10я

3,7769 •

1,26

80,36

339 .

39,0

1,15-10-1'

1,62-10'

4,2065

22

Смотрите также файлы