Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

в каждый момент времени изменяется распределение за­ родышей по размерам. Поэтому 'не все зародыши, достиг­ шие величины пк-и станут .центрами кристаллизации. Часть из них, потеряв .по одной или две молекулы, .перей­ дет в более низший класс. Поэтому фактическая скорость образования центров [кристаллизации будет меныше, чем вычисленная по уравнению (43). Эти вопросы рассматри­ ваются ниже. '

НЕСТАЦИОНАРНЫЙ РЕЖИМ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ

.НОВОЙ ФАЗЫ ПО ТЕОРИИ ФРЕНКЕЛЯ — ЗЕЛЬДОВИЧА

Френкель [89], Зельдович [19], Баккер и Доринг [96], развивая дальше теорию фазовых переходов, исследовгли процессы 'возникновения зародышей новой фазы в усло­ виях нестационарного режима, при котором скорость об­ разования центров кристаллизации -зависит от времени.

Схематично образование зародышей новой фазы три стационарном и нестационарном режимах, показано на рис. 9. Пусть в начальный момент времени система со­

ции зародыши, которые первоначально не отличались друг от друга, будут различны и распределение размо­ ется. Наряду с общим увеличением п, за счет присое-

28

динения к зародышам щ-i по одной молекуле образу­ ются и такие зародыши, которые по своим размерам сдвинулись влево и уменьшили значение щ путем отде­ ления от них одной молекулы. Эти процессы особенно интенсивно протекают, по выражению Зельдовича, в критической области, для которой значение свободной энергии системы отличается от максимального не более чем на величину kT.

Обозначим через ,|3г среднее число -молекул, которые отрываются в единицу времени с единицы поверхности зародыша яг*2. Тогда произведение Fi^dt пред­ ставляет собой вероятность отрыва молекулы с поверхно­ сти зародыша за время Ш. Аналогичным образом обозна­ чим через gidi вероятность присоединения очередной мо­ лекулы на единице поверхности зародыша. Если между обеими фазами системы имеется устойчивое равновесие, то отрыв и присоединение молекул протекает с одинако­ вой скоростью и будет справедливо следующее соотно­ шение:

где ft" — функция равновесного распределения зародышей по числу молекул 1.

Подставим в соотношение (44) значение f° из уравне­ ния (23), тогда-

29

тогда

Скорость изменения числа зародышей данного класса можно определить шо уравнению

d и

Для сахарозы и других органических веществ JK >10, поэтому разности в уравнениях (47) и (48) можно заме­ нить (производными входящих в них .функций, рассма­ тривая величину / как непрерывную .переменную.

Тогда

Заменяя f° его значением из уравнения (23), получим

di

диффузии, получим следующее кинетическое' уравнение:

Это уравнение Френкеля наиболее точно определяет временное развитие фазового перехода в системе. К со­ жалению решение его не найдено. Попытки решить это уравнение [95, il00] сводились либо к отрицанию отдель­ ных членов в уравнении'(52), либо давались различные стадии решения, при которых й (/) и АФ•(/) рассматри­ вались как постоянные.

30

Уравнение (52) 'было получено в эквивалентной фор­ ме Зельдовичем [19], который пришел к такому решению:

где /(,-, о—скорость образования зародышей при начальном их рас­ пределении, отличающемся от стационарного;

/ 0 — скорость при стационарном распределении; т — время релаксации.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ V

Процесс возникновения кристаллических центров ха­ рактеризуется скоростью их образования и линейной ско­ ростью роста;

Начало систематическому изучению кристаллизации переохлажденных жидкостей было положено Тамманом (1897 г.). Он изучал процесс кристаллизации некоторых органических веществ: салола, бетола, пиперина и др. Если такое вещество расплавить, а затем переохладить, то в переохлажденной жидкости в отдельных точках .воз­ никают центры кристаллизации, которые сначала неви­ димы даже в 'микроскоп, но по. мере роста .становятся ви­ димыми, и их можно сосчитать. Он обнаружил, что число кристаллических зерен, достигших видимых размеров, пропорционально времени наблюдения. Скорость образо­ вания центров кристаллизации, изображаемая .условным-, коэффициентом этой зависимости, была принята Тамма­ ном в качестве первого параметра, характеризующего, процесс кристаллизации.

Тамман [82] разработал метод .наблюдения, как он ду­ мал^ самопроизвольного зарождения центров кристалли­ зации. Он заметил, что в единицу времени в единице объ­ ема при определенной температуре переохлажденной жидкости появляется почти постоянное количество цент­ ров кристаллизации. Это количество Тамман назвал егго-г собноотыо кристаллизации. •

Для исследования зависимости способности кристал­ лизации от ' степени переохлаждения |были проведены опыты при различных температурах, но при постоянной продолжительности плавления, а также проявления при одной и той же температуре. Результаты исследований показали, согласно Тамману, температурную зависимость

числа 'центров кристаллизации tu или вероятность зародышевания W. Эти 'величины связаны между собой соот­ ношением

где V0 —исходный объем расплава; t» — время экспозиции.

Тамман установил, что скорость образования центров кристаллизации при увеличении 'переохлаждения распла­ ва увеличивается и достигает максимума ,при определен­ ной температуре. При дальнейшем переохлаждении ко­ личество центров уменьшается, а с резким возрастанием

Рис. 10. Зависимость числа зерен кристал­ лизации от темпера­ туры (Для бетола, по Тамману).

--Температура переохлан<детш,°С

вязкости расплава достигает практически нуля. Зависи­ мость -скорости зародыш ев ания от переохлаждения пока­ зана на.рис. 10.

Линейная скорость роста определяется как скорость изменения линейного размера образовавшегося ядра, т. е. скорость, с которой перемещается граница между рас­ плавом -и закристаллизовавшейся частью вещества пер­ пендикулярно поверхности раздела! Бели в течение вре­ мени dt размер частицы увеличивается на dl, то скорость роста

Методикой Таммана пользовались и продолжают •пользоваться 'многие исследователи. Методику подсчета количества образовавшихся и выросших до видимых раз-

32