Файл: Вуколов В.М. Детали из пластмасс в пневмогидравлических системах.pdf

пературы. Наоборот, термопластические материалы, которые при обычных температурах являются твердыми и становятся текучими при нагреве, имеют Т с значительно выше обычных температур, а Тт— близкие к Тс, поскольку термопластические материалы не обладают эластичностью. Если температура хими­ ческого разложения вещества ниже Тс или Гт, то очевидно, что вещество может существовать соответственно только в стеклооб­ разном или стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Имеется также ряд материалов, у которых температура стеклова­ ния и температура течения совпадают, — при нагревании они непосредственно переходят из стеклообразного состояния в вязко­ текучее.

Из сказанного следует, что только стеклообразное состояние является тем единственным из физических состояний полимеров, которое может быть осуществлено у любых аморфных высоко­ молекулярных веществ. Рассмотрим теперь несколько подробнее причины таких важных свойств высокополимеров, как способ­ ность к течению и каучукоподобная эластичность. При деформа­ ции образца высокополимера, например при его растяжении, могут происходить два процесса.

1. Макромолекулы могут смещаться относительно друг друга. Происходит явление, которое мы называем течением. Течение представляет собой релаксационный процесс, т. е. процесс, в ре­ зультате которого система приходит в новое равновесное состоя­ ние. Существенно, что при течении образец высокополимера дефор­ мируется необратимо. Иначе говоря, приобретенное им удлинение не исчезает при снятии нагрузки. В этом случае говорят о пласти­ ческой деформации высокополимера. Скорость перемещения макро­ молекул при течении определяется соотношением энергии тепло­ вого движения и энергии взаимодействия атомных групп, и поэтому чем выше температура и чем ниже энергетическое взаимо­ действие, тем быстрее течение и тем меньше время релаксации. Понятно, что время релаксации зависит от размеров молекул, увеличиваясь с длиной цепи.

2. Свернутые в клубок молекулы высокополимера могут рас­ прямляться, вследствие чего образец также удлиняется. И в этом случае происходят сложные релаксационные процессы, приводя­ щие к установлению нового равновесия в деформированном об­ разце. Однако после снятия нагрузки макромолекулы вследствие присущего им теплового движения будут стремиться снова возвра­ титься к своей первоначальной форме — свернутому клубку, и в результате образец может сократиться до первоначальной длины. Это и есть проявление эластичности, свойства, специфиче­

ского для высокополимеров.

Наибольшей эластичностью обладают полимеры с наиболее гибкими цепями. У реальных высокополимеров процессы пласти­ ческой и эластической деформации обычно протекают параллельно. Вытянутой формой и гибкостью молекулы высокополимеров

47

можно объяснить такое их свойство как способность к набу­

При набухании высокомолекулярное вещество поглощает низ­ комолекулярный растворитель, значительно увеличивается в весе, при этом меняются механические свойства, но не теряется одно­ родности. Объем высокомолекулярного вещества при набухании может увеличиваться до 1000— 1500%.

Причиной набухания является растворение, при котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, но и проникновение молекул растворителя в высо­ комолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макро­ молекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового дви­ жения гибких цепей между ними образуются щели, в которые могут проникать молекулы растворителя.

Подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, поэтому сначала происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокополимер, что сопровождается увеличением объема последнего, а затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. Следовательно, можно ска­ зать, что набухание является специфическим для полимеров прояв­ лением замедленной кинетики смешения двух жидких фаз. Длина молекул значительно сказывается на скорости растворения. Суще­

На набухании и растворении полимеров сказывается и их физическое состояние. Конечно, легче всего набухают и раство­ ряются полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состоя­ ниях, так как молекулы их связаны друг сдругом наименее прочно. Значительно труднее растворяются стеклообразные полимеры. Сначала при контакте полимера с растворителем молекулы раство­ рителя проникают в поверхностный слой полимера, что вызывает поверхностное набухание его. Набухший полимер начинает растворяться таким же образом, как и высокоэластичный поли­ мер. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоем, постепенно продвигается внутрь со скоростью диффузии растворителя в стек­ лообразный полимер.

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Причина такого явления может заключаться в том,

48

что высокомолекулярное вещество и растворитель способны сме­ шиваться ограниченно. Ограниченное набухание высокомолеку­ лярного вещества можно объяснить следующим образом. Между молекулами полимера существуют поперечные химические связи (так называемые мостики), и все вещество по существу представ­ ляет собой пространственную сетку. Это препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набуха­ нии в пространственной сетке появляются напряжения, что и приводит к прекращению набу­ хания.

Набухание высокополимера в жидкости характеризуется степенью набухания а, опреде­ ляемой из уравнения

ного вещества.

Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания (рис. 20). Кривые 1 и 2 характеризуют ограниченное набухание, причем кривая 2 соответствует сравнительно быстро набухающему высокополимеру, но с малым значением предель­ ного набухания, а кривая 1 — медленно набухающему высоко­

симального набухания говорить нельзя, хотя на кривой и имеется максимум. Кривая 4 характеризует ограниченное набухание, когда из набухающего вещества экстрагируется значительное количество низкомолекулярных фракций, что приводит к умень­ шению степени предельного набухания во времени.

На набухание в сильной степени может влиять форма образца. Поэтому опыты, в которых хотят сравнить набухание различных высокополимеров, надо проводить всегда с образцами одинаковой формы [13].

Следующее свойство пластмасс — в о д о п о г л о щ е н и е . Почти все пластмассы в контакте с влажной средой поглощают определенное количество воды, что вызывает набухание и, как следствие, изменение физико-механических свойств и размерных параметров деталей из пластмасс. Качественно и количественно процесс влаго- и водопоглощения пластмасс зависит от многих факторов, основные из которых — постоянные насыщения и диф­ фузии пластмасс: размеры, форма детали; окружающая среда (вода или водяной пар с определенной концентрацией); темпера­ тура окружающей среды; концентрация воды в пластмассовой детали в начале хранения или эксплуатации в заданных усло­ виях. С физической точки зрения процесс влаговодопоглощения

можно рассматривать, вопервых, как термодинами­ ческий процесс равнове­ сия, характеризующийся пределом насыщения, и как процесс кинетический диф­ фузионный, характеризую­ щийся формой и размерами пластмассовой детали.

Процесс насыщения пластмасс водой во вре­ мени характеризуется сте­

пенной зависимостью (рис. 21). Количество поглощаемой пласт­ массой воды асимптотически приближается к критическому зна­ чению, представляющему собой предел насыщения пластмассы водой или влагой при соответствующей температуре.

В одинаковых условиях для тел разной формы, но одинакового объема характер закономерности влаго-, водопоглощения будет несколько отличаться от закономерности, представленной на рис. 21, но предел его будет постоянным.

Зная постоянную диффузии, а следовательно, время и коли­ чество полного насыщения влагой, можно рассчитывать измене­ ние размеров вследствие влаго-, водопоглощения в процессе испы­ таний или работы.

Одним из ценных свойств полимеров являются их а н т и ­ ф р и к ц и о н н ы е качества, обусловливающие малые потери на трение. Объяснить это трудно, так как процесс трения имеет сложную диалектическую природу, раскрываемую большим коли­ чеством теорий, гипотез, для которых общим является то, что на коэффициент трения влияют сочетание материалов и их физико­ механические свойства, конструкция и состояние сопрягаемых поверхностей тел, наконец, режим работы, обусловливающий изменения, протекающие как в материале, так и в состоянии поверхности [41].

50

§ 8. Физико-механические свойства полимеров

Материалы, рекомендуемые для использования в качестве уплонительных устройств в пневмогидравлических системах со­ ставляют ограниченную группу полимеров. Остановимся на них несколько подробнее.

П о л и э т и л е н . Он представляет собой высокомолеку­ лярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы поли­ этилена имеют линёйное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Полиэтилен — кристаллический полимер: при тем­ пературе около 293 К степень кристалличности полимера дости­ гает 55—92%. Благодаря своим исключительным свойствам, легкости переработки и широкой сырьевой базе полиэтилен нашел широкое применение как конструкционный материал для изготовления труб, гидроаппаратуры, золотников, вентилей, кранов, различного вида уплотнений. В химической промыш­ ленности он применяется для футеровки аппаратов и резервуаров.

В настоящее время известны три промышленных метода полу­ чения полиэтилена. Остановимся на двух из них, получивших широкое распространение.

1. Полимеризация этилена при высоком давлении (1200-=- -4-1500) 10® Н/м2. Процесс протекает при высокой температуре (~473 К) в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей) по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет степень кристалличности 55—67%.

координационному механизму. Образуются менее разветвленные и более длинные макромолекулы.

Степень кристалличности полимеров 75—85%. Такой полиэти­ лен называется полиэтиленом низкого давления (полиэтилен НД).

Получаемые вышеперечисленными методами полимеры раз­ личаются в некоторой степени по своим свойствам. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи, которые, в свою оче­

полиэтилена ВД по сравнению с полиэтиленом НД объясняется большим количеством боковых ответвлений в макромолекуле.

Свойства полиэтилена ВД определяются в основном сте­