Файл: Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с.pdf

Глава 7

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ В ТОНКОМ СЛОЕ НОСИТЕЛЯ

Одним из перспективных направлений в развитии метода ТСХ является тонкослойный электрофорез, т. е. проведение хроматогра­ фического процесса на тонком слое сорбента-носителя на пластинке при наложении электрического поля. Описание методики электро­ фореза в тонком слое носителя и оборудования можно найти, напри­ мер, в работах [61, 97, 118, 139, 155, 295, 316, 359].

По технике эксперимента и аппаратурному оформлению элект­ рофорез на тонком слое носителя (как низко-, так и высоковольтный) мало чем отличается от электрофореза на бумаге и вместе с тем имеет ряд особенностей: слой носителя на пластинке может быть пропитан большим количеством электролита, чем бумага, и за счет этого воз­ можно наложение электрического поля на более длительное время (без угрозы быстрого высыхания слоя), что, в свою очередь, увели­ чивает эффективность разделения. Отсутствие волокнистой структу­ ры носителей устраняет диффузное размытие пятен, вследствие чего зоны разделенных элементов получаются более компактными, чем при электрофорезе на бумаге, и четкость разделения улучшается.

В случае необходимости благодаря большей емкости слоя носи­ теля по сравнению с бумагой для разделения могут быть нанесены значительно большие количества веществ без образования размытых пятен. Это обстоятельство очень существенно при выполнении ана­ лиза высокочистых образцов, когда необходимо отделять очень малые количества веществ от значительно превосходящих. Благо­ даря этому может быть достигнута гораздо большая чувствитель­ ность метода анализа по сравнению с электрофорезом на бумаге.

При электрофорезе на тонком слое носителя для разделения неорганических ионов имеет значение выбор подходящего электро­ лита и сорта носителя. Возможность варьирования в выборе носи­ теля также является преимуществом метода неорганического тонко­ слойного электрофореза. В качестве носителя в этом методе исполь­ зуют ацетилцеллюлозу [102] и целлюлозу [139], кварцевый песок [97], крахмал [435], соли гетерополикислот [275], кизельгур [295], силикагель с крахмалом [78, 419] или с гипсом [120], смесь тефлона

ицеллюлозы [109], фотографический желатин [261] и другие. Разделение элементов методом электрофореза основано на разли­

чии в устойчивости комплексных соединений, образованных ионами

127

этих элементов с комплексообразующим агентом (электролитом), а в случае щелочных металлов — на неодинаковой степени ассоциации этих ионов с анионами электролита.

Наиболее распространены в качестве носителей для тонкослой­ ного электрофореза целлюлоза и силикагель. В работе [139] система­ тически изучена миграция 32 ионов на слоях целлюлозы. Для нане­ сения использовали 0,1 М растворы исследуемых веществ. Электро­ лит— 0,1 М раствор а-оксиизомасляной кислоты (или ее аммоний­ ной соли). Градиент потенциала 50 в}см, сила тока 5—15 ма. Про­ должительность электрофореза 20 мин. Обнаружение зон — под УФ-светом после опрыскивания электрофореграмм 1%-ным этанольным раствором 8-оксихинолина и насыщения парами NH3.

К а т о З

ЛноЗ

В табл. 12 приведены полученные результаты. В качестве при­ мера дается электрофореграмма разделения Ca, Sr, Ва, Sc, Y, La (рис. 21).

Хроматография в тонких слоях силикагеля Вёльм или кизельгу­ ра Мерк с наложением электрического поля описана в работе [295], в которой исследовали с применением радиоактивных изотопов электромиграционную подвижность 13 анионов и 33 катионов при низком (13 в/см) и высоком (45 в/см) напряжении. Некоторые полу­ ченные автором результаты представлены в табл. 13 и 14.

Разделение при низковольтном электрофорезе длится около 1 ча­ са. Так, в течение 1 часа при градиенте потенциала 13 в!см в 0,01 М молочной кислоте удается хорошо разделить изотопы 45Са и ш Ва.

В некоторых случаях тонкослойный электрофорез превосходит электрофорез на бумаге и тонкослойную хроматографию. Так, на­ пример, предложенный в работе [102] метод дает гораздо меньший разброс результатов при анализе РЗЭ, чем электрофорез на бумаге и ТСХ. В упомянутой работе авторами было показано, что на тонких слоях ацетилцеллюлозы (0,24—0,30 мм), предварительно в течение 1 часа пропитанных 0,2—0,4 М раствором а-оксиизомасляной кис­ лоты, электрофоретическим методом хорошо разделяются все РЗЭ и особенно тяжелые (сила тока 8,2—8,7 ма, градиент потенциала 40— 80 в/см). Пятна РЗЭ тем компактнее, чем меньше количество напо-

128

*Пятно размыто.

**Продолжительность электрофореза 5 мин.

129

симого элемента. Зоны на пластинке облучали тепловыми нейтрона­ ми и идентифицировали отдельные РЗЭ по характерным периодам полураспада на многоканальном у-спектрометре. Адсорбция РЗЭ' слоем ацетилцеллюлозы меньше, чем бумагой.

Этот метод был использован для анализа РЗЭ высокой чистоты,, в частности, для определения примесей в спектрально чистом гадо­ линии. Соответствующая электрофреграмма приведена на рис. 22.

Тонкослойный электрофорез используется для радиохимического контроля чистоты меченых соединений [115], в частности сульфатов и фосфатов. При этом электрохроматографический процесс проводят на слоях целлюлозы, силикагеля, желатинизированного ацетатного’ геля.

Методом электрофореза в тонком слое носителя удовлетворитель­ но разделяются различные смеси катионов и анионов (табл. 15)^

130

Рис. 22. Количественное опреде­ ление примесей в гадолинии ме­ тодом тонкослойного электрофо­ реза [102]

•а\—электролит 0,8 М а-оксиизо- ыасляная кислота; градиент по­ тенциала 50 с/сл; ток 8,2—8,8 ма; ■время электрофореза 37 мин.; б —

60 в/см; 8,4—8,7 ма\ 29,5 мин.

Проба была облучена в реакторе 654 часа при потоке нейтронов

■1,75" ІО12 нейтр/см~‘сек

Электромиграционным методом по значениям подвижностей оп­ ределены константы ассоциации ионов щелочных [99] и щелочнозе­ мельных металлов [67], константы устойчивости комплексов меди и никеля с лимонной кислотой в растворах с р = 0,7 (KN03). Отме­ чено удовлетворительное совпадение вычисленных по результатам электрофоретических измерений величин с данными других методов

1146].

Комбинирование тонкослойного электрофореза с тонкослойной хроматографией (при двумерных разделениях) в неорганическом анализе может быть перспективным. Например, эти методы сочета­ ют при изучении комплексных соединений иридия (К 3ІгСІ6 и К 2ІгС16) при исследовании гидролиза КзІгСІв и распределения продуктов гидролитических реакций, а также для анализа смесей продуктов, получающихся при облучении нейтронами растворов К 3ІгС16 [317]. Результаты двумерного тонкослойного электрофореза приблизитель­ но совпадают с результатами, полученными при применении дву­ мерной ТСХ. Скорость движения ионов при электрофорезе зависит только от заряда и величины ионов, а величина Rj в ТСХ — от числа молекул воды в комплексных соединениях.

Путем комбинирования ТСХ и тонкослойного электрофореза бы­ ли разделены соединения иода в различной степени окисления [118].

После электрофоретического разделения содержание элементов в зонах может быть оценено количественно одним из инструменталь­ ных методов, например, методом отражательной денситометрии, как это сделано в [10]. В этой работе тонкослойная электрохроматогра­ фия была использована для отделения меди и цинка от кадмия на

•слое сорбента-носителя (толщиной 0,15 мм), состоящего из силика­ геля КСК, закрепленного крахмалом.

В случае отделения меди электролитом, которым опрыскивали пластинки перед проведением опыта, служил 0,15 М раствор лимон­ ной кислоты. Пробы анализируемого раствора (0,002 мл) наносили

131