Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

моделирующим промежуточные стадии более сложных реакций, т. е. как к элементарным актам последних. 'Первому аспекту проблемы посвящен ряд обзоров [8—)16], второй— намечен в совместной работе автора с 'К- А. Билевичем [17]. Настоящая работа полностью посвящена роли актов одноэлектронного переноса в протекании органических реакций, и работы перво­ го направления далее будут использованы лишь выборочно, в качестве иллюстративного материала.

I. ОРГАНИЧЕСКИЕ АКЦЕПТОРЫ ЭЛЕКТРОНА

Хорошо известны следующие типы реакций переноса элек­ трона с участием органических акцепторов:

1)одноэлектронное восстановление нейтральных молекул, приводящее к относительно стабильным анион-радикалам;

2)перенос электрона на ионы карбония, приводящий к соот­ ветствующим «сопряженным» радикалам;

3)захват электрона свободными радикалами (образование карбанионов) и анион-радикалами (образованиедиамаг­ нитных анионов);) к этой группе примыкают более редкие случаи одноэлектронного восстановления анионов до ди- анион-радикалов и т. п.

В общем случае все эти реакции обратимы.

1. Нейтральные молекулы

Тот факт, что расплавленный калий образует окрашенный ад­ дукт с нафталинам, был известен уже 'Вертело (1867 г.) [18], однако первую попытку систематически изучить природу такого «невалентного» взаимодействия предпринял только Шленк (1910 г.) [19, 20]. Он установил, что в среде диэтилового эфира антрацен и фенантрен образуют со щелочными металлами силь­ но окрашенные аддукты, обладающие свойствами свободных ра­ дикалов. Внимание химиков привлекали в первую очередь от­ крытые Шленком аддукты с кетонами—кетилы, свободноради­ кальная природа которых была однозначно доказана Сегденом (1934 г.) [21], обнаружившим их парамагнетизм. Тем не менее, Скотт [22] показал, что и присоединение щелочных металлов ж ароматическим углеводородам .является достаточно общей ре­ акцией, если ее проводить в среде диметоксиэтана. Была от­ мечена также и высокая электропроводность образующихся аддуктов, что свидетельствовало об их ионном характере. Это кажущееся противоречие было устранено Вайссманом и сотр.

9

[23], которые подтвердили одновременно и свободнорадикальный (парамагнетизм), и ионный (электропроводность) характер об­ разующихся частиц_ (Ап:- ). Эти частицы получили название анион-радикалов, а взаимодействие ароматических -углеводоро­ дов со щелочными металлами в среде сильно сольватирующих простых эфировстало и остается классическим методом их синтеза

-Мощным толчком к развитию всей, этой области послужило применение открытого Е. К. Завойским (3946 г.) метода элек­ тронного ■парамагнитаг.о резонанса (Вайссман и сотр., 1953 г.) [24]. Стало понятным электронное строение ароматических анион-радикалов, а анализ сверхтонкой структуры (СТС) спек­ тров ЭПР .в сочетании -с простым методам молекулярных ор­ биталей (МО) позволил определять плотность неспаренного электрона на атомах углерода [8]. На большом эксперимен­ тальном материале было показано [25], что константа сверхтон­ кого взаимодействия на протонах (ан) пропорциональна плот­ ности неспаренного электрона на ближайших углеродных ато­ мах (уравнение Мак-\Коннела) [26]

зи с тем, что расчет дает зарядовую плотностьнеспаренного электрона, а эксперимент с последующей обработкой по МакКоннелу — его спиновую плотность на парамагнитных ядрах. Методы расчета спиновой плот,ноет,и были предложены МакЛачланом [27].

Оба этих расчетных метода обычно используются также и для идентификации спектров по их СТС. Нужно оговориться, что идеального соответствия между расчетом и экспериментом не наблюдается и в этом случае. Абсолютная величина а не­ редко зависит от сольватирующей способности растворителя, температуры и природы катиона [13], что проявляется в раз­ личной степени разделенности ионных пар Ar Н ~М+.

Использование электролитического восстановления органи­ ческих молекул как вспомогательного метода синтеза анионрадикалов [28—30] также сыграло важную роль в расширении

10

границ рассматриваемой области. В настоящее время снято и интерпретировано громадное число ЗОР-спектров анион-ради­ калов самых разнообразных органических соединений — аро­ матических, гетеролитиче-ских, элементооргавических, алифа­ тических; получены анион-радикалы молекул, содержащих функ­ циональные группы '(нитро-, нитрозо-, алкокси-, кдрбалкоксигруппы); доказано существование некоторых дианион-радика- лов; стали известны катион-радикалы, в том числе и весьма стабильные [8—'17].

Бросается в глаза резкое несоответствие между внушитель­ ным объемом работ по радиоспектроскопии и физической хи­ мии ион-радикалов и, с другой стороны, более чем скромными сведениями об их собственно химических превращениях, свя­ занных с изменением валентной структуры. Одна из причин этого несоответствия очевидна: гораздо легче работать- -с от­ носительно стабильными ион-радикалами, способными лишь к передаче «лишнего» электрона, чем иметь дело с крайне не­ стойкими частицами, распадающимися в процессе изучения. Другая возможная причина — значительный психологический барьер, который должен преодолеть органик, отказываясь от привычных методов работы и устремляясь'в погоню за вещест­ вами, даже не имеющими привычных констант, крайне чувст­ вительными к малейшим следам кислорода и влаги. Все это привело к тому, что пионерами в химии ион-радикалов оказа­ лись физики и физико-химики, для которых обычные, «валент­ ные» превращения не представляли главного интереса.

в ходе различных реакций, не заботясь при этом о надежном физическом обосновании своих предположений. В этом убежда­ ют и многочисленные ссылки на .наши первые работы в этой области [17].

Наиболее изучены так называемые «стабильные» анион-ра­ дикалы, не содержащие способных к отщеплению атомов или функциональных групп. В этом случае перенос электрона обыч­ но не сопровождается побочными процессами, а образующиеся парамагнитные частицы легко идентифицируются методами ЭПР или УФ-спектроскопии. В ряду ароматических углеводо­ родов способность к одноэлектронному восстановлению возра­ стает при переходе от бензола к конденсированным аромати­

11

нором неспаренного электрона является щелочной металл, энер­ гетический баланс реакции

АгН + е 5 = АгН'~

приближенно описывается следующим 'Соотношением [32]:

дикала может идти и в том случае, если молекула углеводоро­

лочные металлы или их амальгамы, но при достаточно высоком сродстве акцептора к электрону в роли донора могут высту­ пать и тяжелые металлы. Так, тетрацианэтилен образует ани­ он-радикал при восстановлении, порошком меди [34]

lCN)z C = C(CN)z + С и ------ ► [(С#)2 С = С (С « )2] С и + ■

В ряду щелочных металлов лучшим донором нередко оказыва­ ется литий. Взаимодействие дифенила с натрием (в диметокси­ этане) равновесно (/С— К)-2) [35], тогда как замена натрия ли­ тием приводит к дианяону [36]: •

Это можно объяснить большей сольватацией катиона Li+ по

•сравнению с его аналогами по группе [37, 38]. Равновесная кон­ центрация анион-радикала бензола (в. диэтоксиэтане) при ис­ пользовании лития почти на два порядка выше, чем в присут­ ствии натрия [39]. Именно в случае лития, обладающего мини-

О

мальным ионным радиусом (0,78 А против 0,98 у Na и 1,33 у К), в наибольшей степени проявляется действие сольватирующего растворителя [40]. Если в отсутствие специфически соль-

[42]. Уже из этого сопоставления становится очевидным, что не может существовать сколько-нибудь общей шкалы сольватирующих растворителей безотносительно к природе сольватируемого катиона.

В цело'.м (при одном и том же металле) величина Sm+ш сле­ довательно, и легкость реакции, резко зависят от сельва тирую­ щей способности растворителя. В общем случае легкость об­ разования одноименных анион-радикалов в различных раст­ ворителях изменяется симбатно с растворимостью в этих эфи­ рах щелочных металлов или сплава Na/,K [43, 44]. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к щелочным метал­ лам обладает 1геюса1метилтриамидо|фосфат («гексаметавол») [44]. Важную, а подчас и решающую роль среды в образовании ста­ бильных анион-радикалов можно проиллюстрировать рядом при­ меров. Так, если в диметоксиэтане нафталин восстанавливает­

ся натрием до анион-радикала СюН8'~, то в жидком аммиаке образуется диамагнитный дианион СюНз2- [45]. Тримезитилборнатрлй, существующий в бензольном растворе в виде диа­

что главную роль играет здесь именно способность растворите­ ля к специфической сольватации катиона, а такие его характе­ ристики, как ’ диэлектрическая постоянная, дипольный момент и т. п.. имеют лишь второстепенное значение. Это видно уже из следующего сопоставления [10]. Относительные равновесные концентрации анион-радикалов дифенила, образущихся .при контакте с избыточной поверхностью натриевого зеркала, со­

13