Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

Сопоставление этого факта с известными свойствами «ста­ бильных» анион-радикалов позволяет утверждать, что первона­ чально образующийся анион-радикал играет в реакции металлирования флуорена двоякую роль.

Во-первых, флуоренил-анион может образовываться за счет отрыва протона от нейтральной молекулы флуорена:

Во вторых, возможен и мономолекулярный распад с от

щеплением атома водорода '

Отщепляющиеся атомы водорода могут служить источником продуктов гидрирования или молекулярного водорода, количе­ ство которого существенно зависит от природы исходного уг­ леводорода. Характерно, что в ряду флуорен— инден—цикло- пентадиен количество выделяющегося водорода резко растет; это означает, что доля мономолекул'Ярншч) распада в этом ря­ ду возрастает. Несомненно, соотношение между реакциями от­ рыва протона и самопроизвольного распада зависит в первую очередь от стабильности соответствующего анион-радикала, т. е. от возможности делокализации «лишнего» электрона, раствори­ теля и температуры. Если электрон локализован, растворитель обладает низкой сольватирующей способностью, а температу­ ра достаточно высока, возникший анион-радикал тотчас рас­ падается с выделением водорода. В этой связи становится по­ нятной, например, разница в металлировании ацетилена без

20

при их металлировании в сопоставимых условиях.

:В рассмотренном выше случае условия для существования анион-радикала достаточно благоприятны, и вероятность его встречи с непрореагировавшей молекулой флуорена весьма ве­ лика. Действительно, чрезвычайно низкий предэкспонент эф­ фективной константы скорости указывает на то, что в действи­

неустойчивые комплексы с атомарным водородом [67]. Отсюда, возникла мысль, что в присутствии ионов Fe2+ доля мономолекулярного распада должна возрасти. Так я оказалось: прибав­ ление к реагирующей смеси флуорена и калия в диметоксиэтане 5 мол. % хлористого железа приводит к быстрому выделе­ нию вородорода (выход 40% ). По-видимому, соли двухвалент­ ного железа играют аналогичную роль и при образовании ами­ дов щелочных металлов в жидком аммиаке.

Первоначальные данные о промежуточном образовании ани­ он-радикалов А гН - при металлировании флуорена и других жирноароматических углеводородов были в дальнейшем под­ тверждены рядом авторов [66—72]. Было показано [68], что превращение анион-радикала флуорена во флуоренил-анион в. избытке щелочного металла имеет либо первый порядок, если анион-радикал реагирует в виде контактной ионной пары с ка­ тионом, либо второй, если реакция идет с участием разделен­ ных пар (более низкая температура, более сольватирующий ра­ створитель).

Накопленные к настоящему времени сведения позволяют сде­ лать уверенный вывод:

Первым актом металлирования углеводородов является од­ ноэлектронный перенос, приводящий к промежуточному обра-- зованию соответствующих анион-радикалов.

2 Г

.металлирования С — Н-кислых углеводородов щелочными ме­ таллами. В 1960 г. А. И. Шатенштейн [73], суммируя обшир­ ный литературный материал и данные собственных многолет­ них работ, трактует металлирование как кислотно-основное взаимодействие с разрывом связи С—iH и ионизацией атома металла в одном элементарном акте. В 1973 г., цитируя наши [64] и смежные [68—78] работы, посвященные изучению этих реакций методом ЭТ1Р, тот же автор [16] вынужден отказать­ ся от первоначальной трактовки: «По-видимому, существенное значение имеет не столько кислотность углеводорода, сколько его строение в целом», т. е. распределение спиновой плотности неспаренного электрона в промежуточно образующемся анионрадикале RH '- . Хорошей иллюстрацией этой мысли могла бы служить стабильность анион-радикала фенилбарена, обладаю­ щего высокой G — Н-кислотностью (рКа = 13) [79]. Целиком приняв новую точку зрения, Шатенштейн развивает и углуб­ ляет ее, анализируя влияние противоиона, среды и степени разделенности ионных пар M + R H [)16].

Доказать промежуточное образование анион-радикалов RHal,_ в ходе'металлоорганичеекого синтеза значительно труд­ нее, поскольку уже a priori следует ожидать, что они чрезвы­ чайно легко будут распадаться с. отщеплением аниона гало­ гена'

RX’~ R- + X

Впервые предположение о промежуточном образовании анионрадикала типа R X - выдвинул Мортон в 1932 г. [74], пытаясь объяснить каталитический эффект добавок бромбензола на реакцию Вюрца с участием тритилхлорида:.

.Это -предположение, сделанное под несомненным влиянием бур-

. но развивавшейся в то вр.емя химии кешлов, естественно, не могло быть подтверждено, да и ныне вызывает сомнение, по­ скольку анион-радикал бромбензола заведомо крайне нестаби­ лен и поэтому едва ли может служить 'переносчиком электрона. С большим основанием можно полагать, что в действительно­ сти донором электрона по отношению к тритилхлориду здесь выступает фенил-анион (см. стр,- 42)

22

Предположение о промежуточном образовании анион-ради­

который в подтверждение своей точки зрения смог только со­ слаться на работу Мортона [74]. В последующие годы была показана принципиальная возможность существования анионрадикалов типа RX + на примере л-нитробензилхлорида [76] и полифтордифенилов [77], однако эти анион-радикалы были по­ лучены другими путями, не имеющими отношения к металло­ органическому синтезу: в рассматриваемых случаях образова­ ние R X - наблюдалось в условиях, когда образование металлоорганического соединения не происходило. Особый интерес представляют как раз те случаи .образования R X ‘_, когда в ис­ следуемой системе в конечном счете образуется металлоорга­ ническое соединение RiM.

Известно, что cs-фторнафталин при действии металлического лития в среде тетрагадрофурана дает сс-нафтиллитий [80]. Из. расчетных данных следовало, что в §том случае плотность не­ спаренного электрона на ядре фтора в соответствующем ани­ он-радикале должна быть мала;| следовательно, можно было надеяться, что анион-радикалы фторнафталинов окажутся до­ статочно стабильными для непосредственного обнаружения. Действительно, методом ЭПР удалось показать, что в системе

Рис. 3. Спектр ЭПР анион-радикала а-фторнафталина (днметоксиэтан, —60 -у —30°)

23-

F

сс-фторнафталин— щелочной металл при низких температурах образуется анион-радикал а-фторнафталина (рис. 3). Анало­ гично получен анион-радикал (З-фторнафталина (рис. 4). В табл. 2 приведены константы сверхтонкого расщепления и спиновые плотности анион-радикала (3-фторнафталина, полу­ ченные экспериментально и рассчитанные по методу МО Хюк-

■Образующийся нафтильный радикал может, во-первых, отры­ вать атом водорода от растворителя, переходя в нафталин

в-третьих, принимать электрон от металла:

•СЮН7 + е ~ — ~ С ЮН?-

24

В двух последних случаях образуется нафтиллитий. Преобла­ дание того или иного направления реакции определяется кон­ кретными условиями проведения реакции (соотношение реаген­ тов, природа растворителя, температура и т. д.). В том случае, если реакционная смесь после разложения анион-радикала фторнафталина приводится в контакт с избытком металла, на­ блюдается спектр ЭПР анион-радикала нафталина.

Таблица 2

Распределение плотности неспаренного электрона в анион-радикале [З-фторнафталина

Таким образом, полученные результаты качественно согла­ суются с предположением о промежуточном образовании .ани­ он-радикалов типа RiHal'_ B ходе синтеза металлоорганических соединений из галогенпроизводных и свободных металлов.

По-видимому, по этому принципу протекает большое число реакций органйческнх молекул с металлами. Несомненно, про­ межуточное образование анион-радикалов имеет место [8:1] при восстановлении ароматических соединений щелочными метал­ лами в жидком аммиаке в присутствии спирта по Бирчу [82,83]:

25