Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

Асфальты представляют собой самостоятельно существующие в при­ роде твердые смолообразные черные вещества. Однако их залегания обычно связаны с нефтяными залеганиями. Очевидно, правильно их рассматривать вместе с нефтью как генетически связанное с нею звено. Предполагают, что асфальты образовались путем испарения и одно­ временно окисления нефти в местах выхода ее на земельную поверх­ ность.

Асфальты имеют кислотный характер, но содержат также парафи­ новые соединения и некоторое количество неиспарившихся углево­ дородов. После удаления углеводородов в асфальтах обнаруживаются соединения того же гетероатомного характера, как и в смолистой ча­ сти нефти, в частности, асфальтенов. Асфальты обладают различными температурами плавления. Наиболее низкоплавкими асфальтами яв­

теристики природных асфальтовых минералов.

По-видимому, ряд минералов в порядке от асфальтов к альбертитам можно рассматривать как продукты все углубляющегося мета­ морфизма нефтяных асфальтов в направлении окисления и дальней-

121

Т а б л и ц а 71

Свойства асфальтовых минералов

шей поликонденсации. Гудроны смолистых нефтей, а также природ­ ные асфальты используются в промышленности для получения строи­ тельных гидроизоляционных, кровельных материалов и дорожных покрытий.

М и н е р а л ь н ы м и в е щ е с т в а м и нефти следует считать неорганические соединения, находимые в ней после обезвоживания и фильтрации. Минеральные вещества отделяются от нефти в виде золы путем сжигания ее навески и прокаливания. В процессе прокаливания атомы или ионы металлов превращаются в окислы и поэтому точных данных о первоначальных карбонатных, сульфатных, галогенных фор­ мах нет. Очевидно, активные функциональные группы гетероатомных соединений нефти приобретают минеральные составляющие в процессе контакта нефти с земными породами. Общее содержание золы в нефтях мало и составляет обычно сотые, реже десятые,-доли процента.

Опубликованные данные по количественному составу зольных эле­ ментов в нефтях представляют значительный разбег, показанный ниже в процентах на золу:

Так как зольных компонентов в нефти немного и все они концен­ трируются при переработке в тяжелых остаточных фракциях, то и нет прикладных задач, связанных с зольными составляющими. Однако в последние годы возникла проблема, заключающаяся в том, что раз-

122

вивающиеся во всем мире газотурбинные двигатели в принципе воз­ можно эксплуатировать на любом жидком или газовом топливе, в том числе и на тяжелых остаточных нефтепродуктах — мазутах. Но в этом случае при наличии ванадиевых и натриевых окислов в образующейся в камерах сгорания золе создаются условия, так называемой ванадие­ вой коррозии лопаток, газовых турбин, что затрудняет применение этого наиболее дешевого жидкого топлива в газовых турбинах. Вана­ дий в виде окисла наивысшей валентности (Ѵ20 5) в расплавленном виде может прилипать к лопаткам газовых турбин, корродировать металл этих конструктивных элементов, превращаясь в окисел низ­ шей валентности. Затем цикл повторяется снова, т. е. проходящий по газовому тракту кислород избытка воздуха вновь окисляет низшие окислы ванадия до высших, и коррозия происходит снова. Таким об­ разом, ванадий оказывается переносчиком кислорода из воздуха к стали, его (кислорода) активатором, и тем самым выступает в роли катализатора коррозии. Натриевые соли ванадия особенно коррозионно активны. Таким образом, в последние годы возникла проблема выделения ванадиевых соединений из остаточных мазутов либо пасси­ вации коррозионноактивных окислов ванадия и его натриевых солей различными пассивирующими присадками. Следует упомянуть, что в специальной литературе иногда приводятся аргументы за выделение окислов ванадия и германия из золы после сжигания остаточных ма­ зутов.

ВОДА И НЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ

Нефтяные залежи сопровождают подземные воды, называемые бу­ ровыми или иногда нефтяными водами. Эти воды обычно засолены га­ лоидными и бикарбонатными солями, сероводородом и растворимыми сульфидами, менее сульфатами и карбонатами. Содержание солей не­ одинаково, но может доходить до 2%. Буровые воды служат для до­ бычи йода, который может содержаться До 30—80 мгіл.

Вода и нефть взаимонерастворимы. Однако способны к образова­ нию эмульсий как «вода в нефти», так и «нефть в воде». Различие этих эмульсий в том, что одно вещество в данном случае является дисперс­ ной средой, а другое— дисперсной фазой.

*Переработка нефти требует ее отделения не только от воды, но и от солей, которые, как правило, коррозионноактивны и разрушают материал аппаратуры. Поэтому технология нефти начинается не только с отделения буровых вод, но и с промывки нефти пресной водой для отмывки от солей с последующим обезвоживанием в так называемых установках ЭЛОУ.

Эмульсии могут быть настолько стойкими, что однажды образо­ вавшись, могут в состоянии покоя сохраняться годами. Вязкость эмульсий больше вязкости воды и нефти. Эмульсия «вода в нефти» гидрофобна: она всплывает в воде и распределяется в объеме бензина; эмульсия «нефть в воде» — гидрофильна: распределяется в объеме воды и тонет в бензине. В целях разрушения эмульсии применяют: отстой с подогревом; воздействие электрического поля высокого на­ пряжения и добавление деэмульгаторов.

123

Заключение

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ НЕФТИ

Химия нефти позволяет научно обеспечить нефтеперерабатываю­ щее производство, что заключается в приобретении все более глубо­ кого познания структуры и физико-химических свойств соединений нефти и методов концентрирования, выделения и переработки отдель­ ных ее фракций и классов. В то же время глубокая переработка неф­ тяного сырья в конечные синтетические продукты является задачей основного (тяжелого) органического ' и нефтехимического синтеза. Химия нефти и нефтехимия настолько тесно связаны между собой и постепенно переходят одна в другую, что только крайние точки этой линии связи четко принадлежат химии нефти, а с другой стороны — нефтехимии. Разделение задач дополняющих друг друга наук может быть принято лишь условно. Для краткости ниже нами сделана по­ пытка выделения задач лишь химии нефти по переработке нефти в про­ дукты, исходные для нефтехимии, без упоминания дальнейших превра­ щений этих продуктов в конечные соединения, являющиеся предметом собственно нефтехимии как самостоятельной области промышленного производства.

Нефть прежде всего представляет интерес для промышленности

всвязи с наличием в ее составе углеводородов. Гетероатомные органи­ ческие соединения нефти, соединения с кислородсодержащими и иными'функциональными группами не нашли широкого практического применения, если не считать использования нефтяных карбоновых кислот, объем производства которых невелик. Это обстоятельство по­ зволяет нам ограничиться суждениями о путях развития химии и хи­ мической переработки углеводородов нефти природных и попутных газов.

Следует отметить, что в последние десятилетия огромное значение

вопределении путей развития химической промышленности приобре­ тает организованный постоянный международный обмен опытом, не только путем публикации статей в периодической печати, но и через постоянно действующий Совет международных нефтяных конгрессов. Совет имеет Исполнительное Правление, постоянный Секретариат и Комитет по научной программе. В Совет входят представители 16 го­ сударств, в том числе из социалистических стран СССР и Румыния. Постоянный Совет подготавливает очередные мировые нефтяные кон­ грессы, которые проводятся через каждые четыре года.’На VII Миро­

вом нефтяном конгрессе, который проходил в Мехико в апреле 1967 года, было много уделено внимания химии нефти и нефтехими­ ческой промышленности. Чтобы избежать частных суждений в важном

124

вопросе прогнозирования, нам представляется правильным следовать отечественным публикациям, сделанным по материалам Мирового конгресса.

По мере накопления знаний о химической природе нефти выдели­ лась самостоятельная наука — химия нефти. Начиная с 50-х годов, наряду с переработкой нефти на моторные топлива и смазочные масла, появились процессы, главной задачей которых стало получение ис­ ходных продуктов для химической промышленности.

Наряду с процессами термической переработки (термическим кре­ кингом, висбрекингом, коксованием) или вместо них быстро разви­ ваются каталитические процессы глубокого преобразования углево­ дородов нефти. Эти процессы очень скоро стали самыми многотоннаж­ ными каталитическими процессами.

Голод, существовавший из-за отсутствия газообразного водорода, был ликвидирован в результате применения каталитического рифор­ минга, который наряду с прямой задачей циклизации и изомериза­ ции нефтяных углеводородов одновременно высвобождал водород, который начали использовать в процессах гидроочистки и обессери­ вания как самих бензинов и средних фракций нефти, так и (при необ­ ходимости) для обессеривания тяжелых мазутных остатков нефти.

В качестве принципиальной схемы современного нефтеперерабаты­ вающего производства была предложена (США) схема, представлен­ ная на рис. 7. Комбинированное производство, кроме применения перспективных каталитических процессов с участием водорода, вы­ годно отличается от прежних профилированных заводов тем, что по­ следние требовали больших капиталовложений, чем современный ком­ бинат, обходящийся без парка промежуточного хранения нефтепро­ дуктов, их ' промежуточного транспортирования, не нуждающийся в промежуточном охлаждении и последующем нагреве нефтепродук­ тов, имеющий единый пульт управления и контроля технологичеысим процессом. Комбинирование производства газообразного водорода с его потреблением внутри одного комбината не нуждается в дорого­ стоящем и сложном хранении водорода. При этом центром, обеспечи­ вающим комбинирование, является процесс каталитического рифор­ минга.

В обзорной статье по материалам VII Мирового нефтяного кон­ гресса В. В. Камзолкин, И. В. Колечиц и Н. А. Ханмурзина заме­ чают: «В настоящее время в химии больше всего потребуются олефины С2—С4, диолефины С4—С5, ароматические углеводороды С6—С8, наф­ талин, фракции парафинов. Из-за роста потребности в сырье этих ви­ дов, которую уже не могут покрыть углеводороды, получаемые в ка­ честве побочных продуктов при переработке нефти на топливо (ката­ литический и термический крекинг, коксование, риформинг бензи­ нов и др.) потребовалось разработать такие процессы, как пиролиз малоценных нефтяных фракций на олефиновые, диолефиновые и аро­ матические углеводороды . . . демитилирование толуола в бензол и алкилнафталинов в нафталин. Перечисленные процессы целиком на­ правлены на получение сырья для химии и число их, несомненно, бу­ дет возрастать».

125