Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

*

Т а б л и ц а 67 Содержание смолистых веществ в некоторых нефтях

Практически в нефтях больше всего нейтральных смол, асфальте­ нов значительно меньше, а карбенов и карбоидов нет. Последние встре­ чаются обычно в продуктах термической переработки нефти.

В табл. 67 упоминаются акцизные смолы. Эти смолы замерялись по приросту объема слоя, образуемого стандартным количеством сер­ ной кислоты после контакта с нефтью, разбавленной бензином или

ляют сорбцией на силикагеле после осаждения асфальтенов петролейным эфиром. Нейтральные смолы, будучи выделенными, обладают бурым цветом и представляют собой вязкие жидкости.

117

Захваченные силикагелем масла удаляются растворением петролейным эфиром в аппарате Сокслета. Для последующего снятия смол с силикагеля применяют такие растворители как ацетон, четыреххло­ ристый углерод, хлороформ, бензол, спиртобензольная смесь. При этом из перечисленных растворителей выделяются смолы, несколько отличные друг от друга. По способу выделения иногда нейтральные смолы называют силикагелевыми смолами.

По вопросу особенной роли природы растворителя на выделение смол из силикагеля было проведено специальное исследование. Так, жидкий этан извлекает большое количество смол, пропан извлекает

118

меньше, а следующие гомологи — еще меньше. Пентан извлекает мало нейтральных смол, но при этом смолы оказываются чистыми, совер­ шенно незагрязненными углеводородными маслами. Из данных табл. 68 можно видеть различие в свойствах нейтральных смол, вы­ деленных разными растворителями.

В табл. 69 помещены данные, показывающие влияние разных раст­ ворителей на количественный выход смол из одних и тех же нефтей.

В литературе приводятся схемы, считающиеся типичными и, воз­ можно, довольно близко подходящими к реальности, в них содержатся все структурно-групповые компоненты нефтяных смолистых веществ. Для схемы, приводимой ниже, молекулярный вес составляет 750; эле­ ментарный анализ тоже близок к реальным смолам: С — 83,20%,

Н — 10,40%, S — 4,27%, О — 2,13%; гомологический ряд С„Н2п_2б-

Смолы, выделенные из дистиллятных фракций нефти,— жидкой консистенции, а из остаточного гудрона — почти твердые, но еще пла­ стические вещества. Молекулярный вес нейтральных смол находится в пределах от 500 до 1200; плотность от 0,99 до 1,08. Содержание кис­ лорода, азота и серы в сумме находится в пределах от 3 до 12%. Ней­

тральны е смолы лабильные вещества, и под воздействием температуры, кислорода воздуха, серной кислоты и даже в контакте с адсорбентами превращаются в асфальтены. При нагревании без доступа воздуха нейтральные смолы в конечном итоге дают кокс и небольшое количе­ ство дистиллата коксования и газов. На этой способности нефтяных

' смол и других соединений, составляющих высшие остаточные фракции нефти, и основано промышленное производство очень важного про­ мышленного продукта — нефтяного кокса.

. А с ф а л ь т е н ы содержатся в нефтях в небольших количествах и их роль в технологии нефти тоже незначительна. Только в высоко­

119

смолистых нефтях содержание асфальтенов может достигать 2—4%.

Вто же время нет ясной и прямой зависимости повышения содержания асфальтенов от повышения смолистости нефти. Например, легкая гроз­ ненская нефть, имеющая удельный вес р204 = 0,84, содержит до 1,5% асфальтенов, в то время как смолистая нефть с высоким удельным весом, равным 0,90 — 0,95, содержит только 0,5% асфальтенов. Нет также определенной закономерной связи между содержанием в нефти асфальтенов и нейтральных смол.

Замечено, что молекулярный вес асфальтенов, определяемый криоскопически, непостоянен — он значительно изменяется в зависимости от применяемого растворителя. По-видимому, в некоторых раствори­ телях молекулы асфальтенов более или менее способны к ассоциации.

Влитературе приводится пример с определением молекулярного веса асфальтенов венесуэльской нефти. Так, в бе'нзоле криоскопически по­ лучены значения от 2000 до 4000, эбулиоскопически — около 12000, другими методами — еще выше. В камфоре молекулярный вес этого образца был равен 600, а в нитробензоле — 800. В результате исследо­

ваний пришли к выводу, что более стабильные значения получаются при растворении асфальтенов в нафталине. Для асфальтенов ромашкинской нефти молекулярный вес определен в пределах 2075—2236, это в два-три раза превышает значения молекулярного веса нейтраль­ ных смол. В табл. 70 дана некоторая характеристика асфальтенов, выделенных из различных нефтей и природных асфальтов.

Предложены примерные вероятные схематические фрагменты струк­ туры асфальтенов в следующем виде:

ОS

При экстракции спиртом асфальтенов, осажденных петролейным эфиром, получают вытяжку, представляющую собой асфальтогенные кислоты. Это малоизученные вещества сложного состава. Предпола­ гают, что в этих соединениях имеется не менее трех гидроксильных групп, однй из которых имеет кислотную функцию. Асфальтогенные кислоты могут образовывать сложные эфиры с уксусным ангидридом. Свойства солей этих кислот отличаются от свойств солей нафтеновых кислот.

120