ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.07.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
рой в составе цикла
S |
S |
тиофан |
тиоциклогексан |
Это жидкости с неприятным |
запахом. Из различных нефтей было |
выделено около 20 моноциклических, в основном, метальных и полиметильных производных тиофана. В табл. 63 перечислены некоторые
|
Т а б л и ц а 63 |
представители этих соединений. |
|||
|
Кроме того, |
из нефтей вы |
|||
Тиофановые соединения |
|||||
делено еще несколько' предста |
|||||
бензинового |
дистиллята |
нефтей |
вителей полициклического типа |
||
|
Температура |
со следующим |
предполагаемым |
||
Наименование |
кипения. |
строением: |
|
||
|
|
РС |
|
|
|
Тиофан ........................... |
121,12 |
|
|
||
2-Метилтнофан . . . . |
133,23 |
|
|
||
З-Метилтиофан . . . . |
138,67 |
|
|
||
Пентаметиленсульфнд . |
141.75 |
|
|
||
2,5-Диметилтиофан . . |
142 |
|
|
||
2-Метилпентаметнлен- |
153,04 |
|
|
||
тиофан ....................... |
|
|
|||
З-Метилпентаметилен- |
158,04 |
|
|
||
тиофан ....................... |
|
|
|||
4-Метилпентаметилен- |
158,64 |
|
|
||
тиофан ....................... |
|
|
|||
З-Бутилтиофан . . . . |
210 |
|
|
||
Низшие представители тиофанов, как и алифатические сульфиды, |
|||||
могут давать |
Комплексные соединения с солями тяжелых металлов |
||||
(с сулемой) и этим методом могут |
быть выделены. |
Окисляются тио- |
|||
фаны до сульфонов. |
|
пятичленного кольца ароматиче |
|||
Т и о ф е н ы имеют структуру |
|||||
ского строения с двумя двойными связями и серой |
в еоставе цикла. |
||||
S
Присутствие тиофенов было обнаружено в продуктах термической, переработки нефти. Впервые же тиофен был открыт в 1883 годута ка менноугольной смоле. В последние десятилетия были иденцифицированы тиофены из калифорнийской нефти и фенольного экстракта туймазинского мазута при температуре 300—400" С.
Тиофеновые соединения близки по своим свойствам к ароматиче ским углеводородам; например, они довольно активно растворяются в серной кислоте. Тиофены легко открываются в бензоле изатиновой
112
реакцией с серной кислотой, давая синее окрашивание. Тиофены легко сульфируются как ароматические соединения^ но под воздействием крепкой азотной кислоты не нитруются, а окисляются (сгорают) до воды, серной и угольной кислот. В табл. 64 показаны некоторые ха рактеристики простейших тиофеновых соединений.
|
|
|
Т а б л и ц а 64 |
|
Свойства тиофенов |
|
|
Наименование |
Температура |
Удельный |
|
кипения, |
вес |
||
|
|
°С |
|
Тиофен ..................................................................... |
... |
84 |
1,066 |
2-Метилтиофен . ...................................................... |
112—113 |
— |
|
З-Метилтиофен.......................................................... |
|
114 |
1,025(16 °С) |
2-Этилтиофен............................................................. |
|
132—134 |
0,990(24 °С) |
З-Этилтиофен............................................................. |
|
135—136 |
1,001(16 °С) |
2,3-Диметилтиофен.................................................. |
|
136—137 |
0,994(71 °С) |
3,4-Диметилтиофен.................................................. |
|
144—146 |
1,088(23 °С) |
2,4-Диметилтиофен .................................................. |
|
137—138 |
0,996 |
2,5-Диметилтиофен .................................................. |
" |
134 |
0,992(13 °С) |
Тетраметилтиофен............... |
182—184 |
0,994(21 °С) |
|
Много сернистых соединений (до 60%) находится в средних и выс ших фракциях нефти в виде полициклических ароматических веществДаже хроматографическими методами невозможно отделить эти сое динения от чисто ароматических. Сера в этих соединениях двухва лентна, при окислении переходит в шестивалентную, образуя суль фоны. Последние обладают значительной адсорбционной способностью ң могут быть хроматографически отделены. Предположительно счи тают, что основными типами серасодержащих соединений высших фракций нефти могут быть: бензтиофен (1), бензтиофан (2), тионафтен (3), дибензтиофен (4), нафтотиофен (5), сочлененные соединения (6,7) и им подобные
|
|
j/S.__ |
|
/ \ ___ |
W |
\ л / |
|
\ А / |
|
|
S |
s |
|
S |
|
(О |
(2) |
|
( 3) |
/ |
\ __ / V |
|
/ ѵ |
ч |
V |
W |
|
ѵ |
ѵ ѵ |
|
s |
|
|
s |
|
(4) |
|
|
{5) |
8 З а к а з. № .1566 |
113 |
Л - ( с н ,) п / ч / ч — (CH SV -A s
V |
Ч / ЧА/ |
W |
|
s |
s |
|
Cs) |
(7) |
Известно, что при высоких температурах тиофены могут образо вываться из ацетилена, дивинила и элементарной или пиритной серы. Тиофеновые и другие сернистые соединения должны удаляться из фракций нефти особенно при использовании последних в направлении нефтехимического синтеза. Предложено много методов каталитиче ского обессеривания нефтяных фракций. В частности, старшим препо давателем нашей кафедры (СЗПИ) С. А. Апостоловым разработан же лезоцинковый катализатор,, в присутствии которого при температуре 500—600° С происходит полное разрушение тиофеновых соединений, а катализатор может'быть регенерирован высокотемпературным окис лением воздухом.
АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Азотистые соединения в нефти занимают небольшое место и не имеют практического использования. В то же время замечено, что азотистые соединения способствуют осмолению светлых нефтепродук тов и могут приводить к дезактивации некоторых катализаторов.
Содержание азота в элементарном составе нефтей не превышает 0,3% и, следовательно, сами азотистые соединения не должны превы шать ~ 6% состава нефти. Наибольшая часть азотистых соединений сосредоточивается в остаточных смолистых фракциях нефти. В табл. 65 показана прямая связь содержания азотистых соединений (азота) и смолистых составляющих нефти.
|
|
|
|
Т а б л и ц а 65 |
Содержание в нефтях смолистых и азотистых соединений |
||||
|
|
Удельный |
Акцизные |
Аэот, |
|
Месторождение |
вес. |
||
|
,20 |
смолы, |
вес. % |
|
|
|
ч |
О б . 96 |
|
Сураханы |
............................................... |
0,8536 |
4 |
0,03 |
Б ай чу н ас |
0,8710 |
7 |
0,05 |
|
Раманы .................................................. |
( м асляная ) |
0,8517 |
9 |
0,06 |
Балаханы ....................... |
0,8671 |
13,5 |
0,11 |
|
К а л а ...................................................... |
|
0,8732 |
15 |
0,17 |
Грозный (бестіарафинистая) . . . . |
0,8620 |
24 |
0,20 |
|
Балаханы ...........................(тяжелая) |
0,9190 |
26 |
0,23 |
|
Остров А р ...................................т е м а |
0,9160 |
33 |
0,24 |
|
К е р г е з .................................................. |
|
0,9318 |
58 |
0,26 |
Обычно принято разделять азотистые соединения нефти на обладающие основными свойствами и на нейтральные.
114
Азотистые соединения основного характера довольно легко выде ляют из нефти 40% спиртовым раствором серной кислоты. Основные азотистые соединения составляют примерно 30% от суммы азотистых соединений. Эти соединения в основном представлены гомологами пиридина (1), хинолина (2), изохинолина (3) и, в меньшей степени, акридина (4)
|
|
(/Ѵ Л , |
/ \ / \ |
/ \ / \ / Х |
|
|
V |
ѵ Ѵ |
\ A y N |
v |
W |
|
|
||||
|
N |
N |
|
|
N |
|
( 0 |
(2) |
(3) |
|
(4) |
Пиридин |
и его |
гомологи — жидкости. |
Пиридин кипит при |
||
115,26° С, он |
представляет собой хороший |
растворитель. Хинолин |
|||
и изохинолин кипят при 240° С. Акридин — кристаллическое твердое вещество с температурой плавления 107° С. В табл. 66 представлены некоторые характеристики пиридинов и хинолинов, выделенных из американских нефтей.
|
|
|
Т а б л и ц а |
66 |
|
Характеристика основных азотистых соединений из нефтей Калифорнии |
|
||||
и Техаса |
|
|
|
|
|
|
|
|
1емператург , °с |
|
|
Наименование |
|
кипения |
плавле |
плавления |
|
|
|
ния |
пнкрата |
|
|
П и р и д и н ы |
|
129 |
|
165,5 |
|
2-Метилпиридин......................................................... |
|
— |
|
||
4-Метил пиридин......................................................... |
|
145,3 |
— |
167 |
|
2,6-Диметилпиридин.................................................. |
|
144 |
— |
163 |
|
2,5-Диметилпиридин.................................................. |
|
157 |
— |
169 |
|
2,4-Диметилпиридин.................................................. |
|
158 |
— |
183 |
|
3,5-Диметилпиридин.................................................. |
|
171,6 |
— |
245 |
|
2, 4, 6-Триметилпиридин......................................... |
|
170,3 |
— |
156 |
|
Х и н о л и н ы |
|
|
__ |
|
|
Х и н о л и н ..................................................................... |
|
238,1 |
203,5 |
|
|
Х и н альд и н ................................................................. |
|
194 |
— |
— |
|
2-Метилхинолнн...................................... . . . . . . . |
|
247,6 |
— |
191 |
|
2,3-Диметилхинолин ................................... |
. . |
273 |
67 |
231 |
|
2,4-Диметйлхинолин ...................................... |
274 |
— |
194 |
|
|
2,8-Диметилхинолин .............................................. |
|
252,4 |
24 |
— |
|
|
|
|
|
|
|
2, 3, 8-Триметилхинолин...................................... |
|
280,0 |
56 |
— |
|
2, 4 — 8-Триметилхинолин...................................... |
|
280,0 |
— |
193 |
|
2, 3, 8-Диметилэтилхинолин............................... |
|
284,6 |
36,5 |
220 |
|
2, 2, 4, 8-Триметилэтилхинолин........................... |
|
320. |
5‘3 |
216 |
|
2, 3, 4, 8-Триметилпропилхинолин................... |
|
330 |
70 |
211,5 |
■ |
2, 3, 4, 8-Триметил-атор-бутилхинолин . . . . |
310 |
|
150 |
||
8* |
115 |
Нейтральные азотистые соединения могут составлять 70—80% всех азотистых соединений нефти и концентрируются в высших смо листых фракциях нефти. Эти соединения изучены мало. Считается доказанным присутствие гомологов пиррола (1), индола (2) и карба зола (3)
1 - |
/ ' , |
1 |
/ \ |
- \ |
|
|
|
||
К / |
V ' |
NH |
W |
V |
NH |
|
|
NH. |
|
О) |
(г) |
|
( 3) |
|
Считается доказанным, что среди нейтральных азотистых соеди нений высших фракций нефти находятся такие, которые в своем со ставе кроме атома азота имеют еще кислород.
Обнаружены также соединения, содержащие кроме азота еще и серу
метилтиазол |
бензтиазол |
Кроме того, в высших фракциях нефти, в ее смолистой части, об наружены азотсодержащие соединения — порфирины, аналогичные структуре гемоглобина крови или хлорофилла растений, с той лишь разницей, что основным металлом этих соединений является ванадий, а не железо, как в гемоглобине, или магний, как в хлорофилле.
СМОЛИСТЫЕ И МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА НЕФТИ
Смолистые вещества занимают в нефтях большое место. Это самые тяжелые соединения нефти с молекулярным весом от 500 до
— 1200. Они представлены сложными гетероатомными соединениями гибридной структуры с кислородными, сернистыми и реже азотистыми включениями в составе молекул. Смолистые вещества могут составлять 15—40% состава нефтй. Смолистые вещества обычно не дистилли руются без разложения. Выделение их пока почти невозможно, и поэ тому степень изученности незначительна. В табл. 67 приведено со держание смолистых веществ в некоторых отечественных нефтях.
Выделение и разделение смолистых веществ нефти производится избирательными растворителями, по отношению к которым и класси фицируются смолистые вещества: нейтральные смолы, экстрагируе мые петролейным эфиром, пентаном, гексаном; асфальтены, осаждае мые петролейным эфиром, растворимые в горячем бензоле; карбены, растворимые в пиридине и сероуглероде; карбоиды, не растворимые в обычных известных растворителях.
116
