Файл: Пейн Ч. Как выбирать путь синтеза органического соединения.pdf

сн2 -он

I

с = о

НО-С-Н

I

сн2 он

ішаче:

Витамин С {L-аскорбиновая кислота)

Вґ

2,3,4-Три-0 -ацетил - a-D - глюкопиранозип-

1,6-дибромид

защищают реакцией с дигидропираном и после алкилирования отщепляют группу, блокирующую гидроксил.

біІ-П-Фуррурилиден-В-гомозпианвро-

Перед проведением следующей стадии синтеза — озонолиза двойной связи в положении 17 — спиртовую группу защищают повторно, на этот раз превращением в сложный эфир.

С1Н 3

О

3—708

3 „соон

сн, — сн, — соон

d,/-З^-Ацетоксиэтиоаллогомобилиановая кислота

Этерификация свободной карбоксильной группы при дейст­ вии диазометана (CH2 N2 ) с последующей конденсацией Дшшана приводит после подкислення и декарбоксилирования к целевому соединению.

d, /-Эпиандростерон

Глава IV

С П Е Ц И Ф И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы , П Р И М Е Н Я Е М Ы Е В А Р О М А Т И Ч Е С К О М Р Я Д У

Многие реакции алифатических соединений применимы и к ароматическим. Однако в связи со своеобразной при­ родой ароматических соединений имеется ряд методов, которые применимы только для ароматических систем.

Основные методы синтеза производных бензола, арома­ тических полпядерных углеводородов, а также аромати­ ческих гетероциклических и небензоидных ароматических систем имеют много общего, хотя для каждой конкретной ароматической системы характерны свои специфические реакции. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те методы, которые имеют наиболее широкое применение.

П О Р Я Д О К В В Е Д Е Н И Я З А М Е С Т И Т Е Л Е Й

Для синтеза бензолов, содержащих два заместителя, порядок, в котором вводятся эти заместители, имеет особое значение. При этом необходимо учитывать как различные методы введения функциональной группы в ароматическое ядро, так и ориентирующее влияние уже имеющегося за­ местителя. Для того чтобы получить конкретный изомер, сначала вводят тот заместитель, который обладает под­ ходящим ориентирующим действием, т. е. направляет вто­ рой заместитель в нужное положение. Этот метод исполь­ зован при получении лг-бромнитробензола.

При этом, чтобы не впасть в ошибку, необходимо обратить особое внимание на порядок введения брома и нитрогруппы. В приведенном примере нитрогруппа вводится первой,

3*

групп, которые превращают затем в атомы хлора, обладаю­ щие ор/ло-пара-ориентирующим действием*.

Э Л И М И Н И Р О В А Н И Е З А М Е С Т И Т Е Л Я П О С Л Е И С П О Л Ь З О В А Н И Я ЕГО О Р И Е Н Т И Р У Ю Щ Е Г О В Л И Я Н И Я

Часто оказывается возможным использовать ориенти­ рующее влияние группы для введения нового заместителя в заданное положение, а затем удалить ориентирующую группу. В приведенном ниже синтезе после использования ацетамидной группы как ор/по-ориентанта она удаляется из молекулы замещенного бензола:

Необходимо отметить, что защита аминогруппы ацетилированием при галогенировании предотвращает взаимодействие

Отщепление сульфогруппы происходит в результате обра­ ботки паром при 160—170° С.

О Р И Е Н Т А Ц И Я В П О Л И З А М Е Щ Е Н Н Ы Х Б Е Н З О Л А Х

Особого рассмотрения заслуживают реакции замещения в ароматическом ядре, уже содержащем два или более заме­ стителя. Влияние заместителей в триили полизамещенных ядрах проявляется достаточно сложно, поэтому мы ограни­ чимся лишь соответствующими реакциями для двузамещенных бензолов. Для некоторых из них, например для лг-ди- нитробензола или гс-нитротолуола, место вступления но­ вой группы легко определить, поскольку в данном случае имеет место согласованная ориентация уже имеющихся групп. Стрелки на приведенных ниже рисунках обознача­ ют наиболее вероятные места вступления заместителей.

соон t