Файл: Пейн Ч. Как выбирать путь синтеза органического соединения.pdf

До тех пор пока реакция не достигла равновесия (реакция проводится при 80° С), скорость образования а-изомера намного больше, чем р -изомера, т. е. k{>kz. Следовательно, основным продуктом реакции в условиях кинетического контроля является а-изомер, так как данная температура реакции способствует наиболее быстрому его образованию. Интересно отметить, что а-изомер не обладает достаточной устойчивостью, так как из-за наличия атома водорода в

но, кинетически контролируемые процессы довольно часто приводят к образованию термодинамически менее стабиль­ ных изомеров, р-Изомер пространственно не затруднен и потому более стабилен. При более высоких температурах (порядка 160° С) образуется почти исключительно р-изомер. Причины предпочтительности образования изомеров будут обсуждены в разделе, посвященном термодинамическому контролю (стр. 82). Температурный режим реакции имеет обычно существенное значение и может оказать определяю­ щее влияние на течение реакции. Считается, что при повы­ шении температуры на 10 °С скорость реакции увеличива­ ется примерно вдвое. Однако при изменении температуры на 10 °С скорости различных реакций изменяются не сов­ сем одинаково.

Различие в изменении скорости при изменении темпера­ туры может обусловливать значительное изменение соот­

в два раза при повышении температуры на 10° С, а скорость

* Обычно легкость элиминирования сульфогруппы в а-нафталин- сульфокислоте объясняют не пространственными затруднениями, а

реакции Л->-С возрастает при этом в три раза. Допустим, что при 30° С скорости этих двух реакций равны (2 моль/ч),

т.е. образуется смесь равных количеств В и С. Если теперь повысить температуру реакции до 80° С (увеличить на 50° С),

т.е. увеличить пять раз по 10° С, то скорость реакции А-+В удвоится пять раз, т. е. возрастет в 25 , или в 32 раза. Ско­ рость же реакции А-*-С утроится пять раз и, следовательно,

Менее контрастным, но вполне наглядным примером влияния температуры реакции на соотношение получаю­ щихся изомеров служит реакция сульфирования толуола.

Влияние кинетических факторов на выход изомерных продуктов можно проиллюстрировать также синтезом эндо- и э/сзо-изомеров замещенного норборнена.

Циклопентадиен Метилакрилат•

эядо-Форма образуется с большей скоростью. Очевидно, что если цель синтеза в получении лишь одного из двух возможных стереоизомеров, то она должна быть достигну­ та проведением реакции при такой температуре (низкой или высокой), когда соотношение скоростей образования обоих изомеров наиболее благоприятствует преимуществен­ ному получению того из них, который необходим. Если кинетика реакции неизвестна, то потребуется поставить несколько опытов при различных температурах и изучить изменение соотношения количества образующихся изоме­ ров. Напомним, что если реакционную смесь выдерживать в течение длительного времени после того, как получено основное количество продукта реакции, то начинает осу­ ществляться термодинамический контроль, и первоначаль­ ные результаты могут существенно измениться.

Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Й К О Н Т Р О Л Ь

Химическая термодинамика помогает понять роль соот­ ношения энергий исходного и конечного состояний реаги­ рующей системы. О степени образования изомеров А и В в -той или иной реакции при отсутствии кинетических дан­ ных можно судить по уравнению зависимости свободной энергии от константы равновесия. С другой стороны, кине­ тическая информация дает сравнительные скорости обра­ зования двух изомеров. Следовательно, если реакцию останавливают до достижения равновесия, то соотношение полученных изомеров представляет собой результат ки­ нетического контроля, а изомер, полученный в преобладаю­ щем количестве, не обязательно термодинамически наиболее стабилен. В условиях же равновесия основным продуктом реакции будет наиболее термодинамически устойчивый изомер.

Ранее говорилось о том, что основным продуктом суль­ фирования нафталина при 80° С является а-изомер, а при 160°С реакция приводит главным образом к продукту Р-замещения. Причина этой кажущейся аномалии заклю­

положения равновесия очень медленно и останавливается прежде, чем соотношение изомеров, полученных в условиях кинетического контроля, достигает равновесного значения. Но при 160° С реакция быстро достигает положения равно­ весия, в условиях которого образуется термодинамически более стабильный R-изомер; иначе говоря, действует тер­ модинамический контроль.

При сульфировании нафталина образование каждого продукта (а- или р-изомера) связано с различными значе­ ниями энергии активации (AG*a и AG*p) и изменения сво­ бодной энергии (AGa и AGp).