Файл: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие..pdf

ками, содержащими 10—15% W 03. В мировой практике ферро­ вольфрам получают обычно углетермическим процессом плавкой «на блок», когда в процессе плавки ферровольфрам кристаллизуется и извлекается из ванны печи в твердом состоянии. Подготовка пла­ вильной ванны, дробление блока и сортировка загрязненного сплава связаны с дополнительными потерями вольфрама и значительной затратой ручного труда. Это делает такой процесс менее экономичным по сравнению с применяемым в СССР углетермическим способом плавки с вычерпыванием сплава и периодическим выпуском шлака.

По этому способу плавку ведут в трехфазных печах с враща­ ющейся ванной мощностью 2500—3500 кВА при линейном напря­ жении 149— 187 В. Скорость вращения ванны печи— 1 оборот за 20 мин. Новую печь, предназначенную для производства ферро­ вольфрама, футеруют магнезитовым кирпичом. В дальнейшем в печи образуется гарниссаж —■металлическая чаша из высокопроцентного (>•80% W) ферровольфрама, являющаяся рабочей футеровкой.

Шихту рассчитывают с учетом следующего перехода элементов в сплав, %: 15S, 30Sn, 15As, 100Р, ЮОСи, ЮОМо. Содержание закиси марганца в сшихтованном концентрате зависит от количества шеелита и должно составлять при его содержании, равном 1 0 %, не бо­ лее 11,5%, при 30% шеелита — не более 9,5%j i при 50% шеелита — не более 7,5%.

Колоша шихты содержит 100 кг концентрата и 8 — 10 кг кокса. Количество железной стружки рассчитывают исходя из содержания окислов железа в шихте и условия получения сплава, содержа­ щего ~74% W. Расход ферросилиция составляет 7— 10 кг на 100 кг концентрата (увеличиваясь по мере повышения дачи шеелитового концентрата в шихте с 30 до 80%) и отходов силикокальция 3 кг на 1 0 0 кг концентрата.

Выплавку ферровольфрама ведут периодическим процессом.

В начале плавки заправляют борта с целью сохранения металли­ ческого гарниссажа путем заливки поврежденных мест жидким сплавом, взятым с подины печи, и дачи в эти места отходов, получае­ мых при разделке сплава. Оставшийся в печи после выпуска шлака сплав имеет следующий примерный состав, %,: 52—50W; 33 Fe;

22W03; 16—21FeO; 28—33SiOa; 10— 15MnO; 8 —ПСаО; 1,2—3,OMgO;

1,8—3,0Al2 O3.

Для облегчения процесса рафинирования в печь задают пол­ ностью навеску железной стружки, рассчитанную на всю плавку, в результате чего снижают содержание вольфрама в сплаве, а следо­ вательно, и его вязкость. Завалку концентрата ведут небольшими порциями, чтобы обеспечить прогрев ванны печи.

Окисление примесей протекает по реакциям:

Si + 2/3Ca\V04 = 2/3W + 2/3CaO + SiOa; AG° = 242 834 —

— 32,36 T Дж/моль (58 000 — 7,73 T кал/моль);

2Mn + 2/3CaW04 = 2/3W + 2/3CaO -|- 2MnO; AG° = 177 100 —

— 3,18 T Дж/моль (42 300 — 0,76 T кал/моль);

2C -I- l/2FeWOj + 1/2 [W + Fe] + 2CO; AG° = 92 470 —

— 253,72 T Дж/моль (22 200 — 60,6 T кал/моль);

Si + l/2FeW 04 = 1/2 [W + Fe] + S i02; AG° = —581 965 +

+ 121,5 T Дж/моль (— 139 000 + 29,02 T кал/моль);

2Mn + l/2FeW04 = 1/2 [W + Fe] + 2MnO; AG° = —477 295 +

+ 85,96 T Дж/моль (— 114 000 + 20,53 T кал/моль).

В конце рафинирования (в последний час) начинают загрузку концентрата с коксом, чтобы навести рабочий шлак, содержа­ щий —10% W 03. Процесс активной рафинировки обычно заканчи­ вается интенсивным кипением ванны, по окончании которого при соответствии состава сплава заданному начинают его вычерпывание. Сплав вычерпывают по всей поверхности ванны с помощью спе­ циальной машины стальными ложками, вмещающими 50 кг сплава.

Главная задача в этот период состоит в поддержании сплава в тестообразном состоянии. Поэтому в этот период работают на напряжении 149 В, что снижает потери тепла и обеспечивает прогрев сплава, и проводят завалку концентрата небольшими порциями (100—200 кг). Кокс дают только для поддержания нормального рабочего шлака при содержании в нем —10% W 03. Нормально с каждой колоши заваленного концентрата вычерпывается 65—70 кг сплава. К концу вычерпывания сплава завалку концентрата прекра­ щают. Содержание W 03 в шлаке снижается до 5—8 %.

Далее довоссганавлнвают шлак для того, чтобы обеднить его перед выпуском из печи по содержанию окиси вольфрама, приса­ живая для этого ферросилиций и небольшое количество кокса. Конечный шлак получают примерно следующего состава, %: 0,05— 0,20W03; 45—50SiO2; 0,3—2,OFeO; 15—20MnO; 25—32CaO. Если в шлаке содержится более 0,03W03, его направляют на переплав.

При выплавке сплава могут получиться отклонения от нормаль­ ного хода процесса, обусловленные следующими причинами:

1 ) кремнистый, марганцовистый или углеродистый сплав указы­ вает на то, что рафинировка прошла холодно, длительность рафини­

ровки была недостаточна и, возможно, что в этот период шлак был обеднен;

2 ) образование «грязного» сплава или смеси сплава с концентра­ том на подине может произойти в случае завалки концентрата в непрогретый шлак при чрезмерной завалке концентрата;

3) работа на очень богатых по содержанию W 03 шлаках может привести к разрушению гарниссажа.

516

Вычерпанный ферровольфрам загружают в очистной барабан, затем сплав дробят и упаковывают в тару.

Важной задачей при плавке ферровольфрама является предотвра­ щение потерь вольфрама, стоимость которого в сырье составляет 97% от стоимости сплава. Это достигается загрузкой концентрата, упако­ ванного в мешках, тщательным сбором и переплавом всех вольфрам­ содержащих отходов, обеспечением выпуска отвального шлака, содержащего -<0,1% W 03, и надлежащей системой пылеулавлива­ ния, для чего на печи последовательно устанавливают батарейные

Пыль из электрофильтров в значительной части представляет собой сконденсированные возгоны и имеет следующий примерный со­ став, %: 23,5W03; 1,29А1о3; 8,72MnO; 11,94FeO; 4.27А120 3; 6,99SiO„;

Уловленную пыль окомковывают и затем переплавляют в герме­ тизированной печи и получают свинцововисмутовый сплав, содержа­ щий примерно, %: 40—50Р ; 45—50Вi и 5—8 Sn. Этот сплав нап­ равляют на заводы цветной металлургии. Шлак содержит, %: 30— 50WO3; 0,02—04РЬ; 0,1В; 0,1—0,ЗСи; 0,46— l,18Zn; > 5 S i0 2; 7—

ЮСаО; 5— ЮМпО. Его перерабатывают при плавке ферровольфрама. На 1 базовую тонну ферровольфрама (72% W) расходуется 1530 кг вольфрамового концентрата (60% W 03), 108 кг 75%-ного ферроси­ лиция, 44 кг отходов силикокальция, 87 кг пекового кокса, 102 кг железной стружки и 3550 кВт-ч электроэнергии. Извлечение воль­

фрама составляет 99%.

В СССР некоторое количество высокопроцентного ферроволь­ фрама (82—84% W) получают алюмотермическим методом из шеелитового концентрата в электропечи.

Глава 42

ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОМОЛИБДЕНА

МОЛИБДЕН И ЕГО СПЛАВЫ С ЖЕЛЕЗОМ

Молибден — металл, плотность которого равна 10,3 г/см3, темпе­ ратура плавления 2640, температура кипения 4800° С.

С углеродом молибден образует карбиды Мо2С и МоС, температура плавления которых соответственно равна 2380 и 2570° С. С кисло­ родом молибден связывается в окислы Мо02 Мо2 Об и Мо03, из которых наиболее прочен последний.

С железом молибден растворим неограниченно. При содержа­ нии 36% Мо в системе Fe—Мо образуется эвтектика, имеющая

температуру плавления 1440° С.

Молибден находит широкое применение при производстве нержа­ веющих, жаропрочных, кислотостойких, инструментальных и дру­

517

гих сталей и сплавов в виде ферромолибдена, обожженного молибде­ нового концентрата и реже в виде металлического молибдена и лигатур. Температура плавления ферромолибдена достигает 1800° С и выше. Химический состав ферромолибдена приведен в табл. 48.

Таблица 48

СЫРЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОДГОТОВКА ИХ К ПЛАВКЕ

Основным рудным минералом молибдена является молибденит — сульфид молибдена MoS2.

Наиболее крупными месторождениями молибденовых руд являются Клаймакс (Колорадо, США), Чугикамата и Бродви (Чили), Ла-Корн (Канада); в СССР — Тырныаузское, Каджаранское, Сорское (Кавказ).

Минералы молибдена рассеяны, и промышленной переработке подлежат руды, содержащие 0,2% Мо (а иногда и менее). В резуль­ тате флотационного обогащения или гидрометаллургического пере­ дела получают концентраты, содержащие (применительно к различ­ ным маркам) не менее 45—58% Мо при содержании других примесей, составляющем соответственно не более: SiO, 12—0,3%; 0,07— 0,04% As; 0,07—0,01% Sn; 0,05—0,01% Р; 2,5—0,01% Си. В кон­ центрате с высоким содержанием молибдена (не менее 53—58%) не допускается содержание более 1,0—0,8% Na„0; 3,5— 1,5% W 03; 0,01% Sb.

Сырой молибденовый концентрат, содержащий 35% S, в целях удаления последней подвергают окислительному обжигу в много­ подовых печах.

Обжиг молибденового концентрата протекает по суммарной реакции

MoS2 4- 7/202 = Мо03 + 2SO,.

Сообразно с тем, что Мо03 обладает высокой летучестью, увеличи­ вающейся с ростом температуры, предельная температура обжига концентрата принята равной 680° С. Реакция окисления протекает с большим выделением тепла и внешний подогрев, осуществляемый в результате сжигания газа, оказывается необходимым только на последней стадии обжига, когда концентрация сульфида уже неве­ лика.

518

При температуре 600° С наблюдается образование Мо02 по реакции MoS2 + 6Мо03 —>7Мо02 + 2S02. Практически в обожжен­ ном концентрате в виде Мо02 находится 5— 10% молибдена. Парал­ лельно протекают реакции образования молибдатов типа СаМоСД, FeMo04 и др. и окисление сульфидов побочных металлов. Обра­ зующийся при этом S 0 2 при температурах не выше 600° С частично окисляется до S 03, который, взаимодействуя с окислами металлов, образует сернокислые соли, например Fe2 (S04)3, CuS04 и др. Обра­ зование этих соединений нежелательно, так как оно приводит к опла­ влению и окомкованию концентрата, ухудшающим условия работы обжиговой печи, и вызывает повышение содержания серы в обожжен­ ном концентрате.

Процесс обжига протекает нормально при равномерной загрузке и хорошем перемешивании концентрата, постоянном по содержанию молибдена составе и неизменном размере частиц, достаточном посту­ плении кислорода и свободном удалении из сферы реакции серни­ стого газа. Производительность 8 -подовой печи диаметром 6 , 8 м составляет 800 кг обожженного концентрата за час.

Обожженный концентрат имеет примерно следующий состав: 80—90% Мо03; 3—8% FeO; 3— 10% S i02; 0,4—2% CuO; 0,05— 0,15% S и 0,02—0,15% P. После обжига концентрат измельчают до крупности 2 — 0 мм, обеспечивающей повышение извлечения молибдена в годный сплав и сокращение его потерь. При использо­ вании концентрата для легирования стали его упаковывают в метал­ лическую тару.

В качестве восстановителя применяют смесь ферросилиция марки ФС75, измельченного до фракции — 0,8 мм, и алюминиевой крупки (размер зерна до 2 мм) или ферросиликоалюминий, содер­ жащий 10—14% А1 и >76% Si + А] в виде крупки размером до 1 мм.

Железная руда должна содержать не менее 65% Fe в виде Fe2 0 3 и не более 0,05% Р и 0,05% S. Руду просушивают и размалывают до размера частиц не более 3 мм. Часть железа вносят в виде мелкой железной стружки, прокаленной для удаления влаги и -масла.

Для разжижения шлака употребляют флюсы: известь и плавико­ вый шпат (>90% CaF2 и <5% SiO,) с размером частиц 3 мм.

ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ

Восстановление молибдена углеродом, происходящее по реакции

2/ЗМо03 + 2С = 2/ЗМо + 2СО; AG° = 209 047 — 318,1 Дж/моль

(49 930 — 75,98 Т кал/моль),

легко осуществимо в электрической печи. Flo этот процесс связан со значительными потерями молибдена и создает определенные труд­ ности по рафинированию сплава от углерода, так как параллельно протекает реакция

519