Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

ности у'-форм ПА объясняется более высокой концентрацией водород­ ных связей и меньшей подвижностью сегментов ПКА.

Изучение термической стабильности полиамидных блоков с а-фор- мой при температурах, близких к температуре плавления (210°С), по­ казало [2 2 ], что спустя 1 ч, наряду с интерференциями a-формы, появ­ ляются слабые признаки интерференции (100) у'-формы (рис. 2.7в, кривые 2,4). Образование у'-формы ПКА и П6 8 обусловлено частичным переходом a-формы в у'-форму (интенсивность интерференции а-форм

К, является термически стабильной вплоть до температуры плавления,

(рис. 2.8). В процессе термографического опыта происходит образова­ ние более плотной упаковки молекул, отмеченное отклонением кривой ДТА у'-формы вверх, начинающееся примерно при 160 °С (рис. 2.8а, б,

Рис. 2.8. Термограммы по­ лиамидов П68 (а) и ПКА (б) в среде аргона при ско­ рости нагрева (5=5,4 град/мин: 1 — а-форма, 2 —

у'-форма.

кривая 2). Переход у'-»-а происходит в широком температурном диапа­ зоне, однако полного превращения не наблюдается, о чем свидетель­ ствует разница в теплотах плавления. Теплота плавления a-форм П68 и ПКА — 18,5 и 28,7 кал/г, в то время как для у'-форм она составляет соответственно 13,3 и 23,0 кал/г. Фазового превращения у'-формы ПКА на кривой ДТА не замечено, так как время превращения превосходит длительность опыта (рис. 2,86, кривая 2). Это еще раз подтверждает более высокую термостабильность у'-формы ПКА по сравнению с у'-формой П6 8 .

Следовательно, кристаллическое состояние ПА, характеризуемое у'-формой и в основном наблюдаемое в поверхностных слоях ПА изде­

80

Упорядочение образовавшейся моноклинной структуры растет до 190 °С, а уменьшение до 0,73 происходит вследствие теплового колеба­ ния решетки при 200 °С. Следовательно, после термического воздей­ ствия не получается идеально упакованной a -формы, поскольку соот­ ношение этих интерференций в идеально упакованной моноклинной ре­ шетке составляет 1,4 [43].

Из работы [72] известно, что процесс вторичной кристаллизации ПКА подчиняется уравнению Аврами с п=1. Поэтому приняли [73], что образование a-формы при термоокислении протекает по кинетиче­ скому уравнению 1 -го порядка:

интерференции (2 0 0 ) в момент времени т;

собой полулогарифмическую анаморфозу, по углу наклона которой бы­

Рис. 2.10. Кинетика упорядочения кристаллической структуры пленки

2.10 а). Температурная зависимость Кэфф подчиняется закону Аррениу­ са (рис. 2.106). Рассчитанная кажущаяся энергия активации Е* про­ цесса образования a-формы, равная 9 ккал/моль, указывает на то, что при (у'-нг)-переходе, кроме разрыва Н-связей, происходит раскручи­

8 2

вание и выпрямление молекулярных цепей. Вновь образовавшиеся Н-связи располагаются в плоскостях (002) моноклинной ячейки (энер­ гия диполя в ПКА равна 9,2 ккал/моль [74]).

Изучение полиморфных переходов в ПКА пленках при более низ­ ких температурах (80—140 °С) методом инфракрасной (ИК) спектро­ скопии показало [71], что образование моноклинной a-формы в ори­ ентированной и неориентированной пленках происходит с различной энергией активации (5,1 и 2,3 ккал/моль соответственно). Переход в ориентированных областях из гексагональной структуры в моноклин­ ную характеризуется большими энергетическими затратами, поскольку он связан с разрывом Н-связей, возникающих при ориентации [71].

Различия в кинетических параметрах (Е* и КЭфф) перехода у'-*~а ПКА, полученные в работах [22, 70] и [71], скорее всего связаны с гем, что экспериментальные данные относятся к различным темпера­ турным областям. Энергия активации перехода у'-+а, являясь величи­ ной эффективной, меняется с изменением температуры: с увеличением температуры энергия активации возрастает. Причем для области темпе­ ратур порядка 100 °С она равна 5,1 ккал/моль [71], а для области тем­ ператур выше 100 °С — 9 ккал/моль [22, 70]. В этом можно убедиться, проанализировав данные работы [71]. Величины констант скоростей пе­

Рост энергии активации с повышением температуры возможно свя­ зан с тем, что при температурах ниже 100—ПО °С не происходит су­ щественного изменения сегментальной подвижности в цепи полимера и, следовательно, резкого изменения скорости процесса перехода у'~*-а. При температурах же выше 110—120 °С сегментальная подвижность резко возрастает, что наблюдается в виде увеличения эффективной энергии активации процесса.

образцов изотактического полиметилметакрилата (ПММА), высажденных из растворов в толуоле, наблюдали в [76]. Однако при отжиге p-формы в течение 1 ч при 80 °С получали обычную a-форму ПММА, имеющую спиральную конформацию. Термообработка ориентированных пленок полиэтилена под давлением при Т<СТПЛ приводит к появлению ориентированных кристаллитов с выпрямленными конформациями це­ пей [77].