Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Мелкосферолитная структура с плохо выраженными границами от­

Аналогичная картина образования большого количества очень мел­ ких сферолитов наблюдалась при исследовании надмолекулярной структуры наружной поверхности полиэтиленовых труб, изготовленных методом экструзии [24]. Здесь при выходе расплава из экструдера, при отсутствии гетерогенных центров кристаллизации, разрушенных в рас­ плаве вследствие интенсивного перемешивания и действия высокой тем­ пературы, преобладает гомогенное зародышеобразование, способству­ ющее возникновению только мелкой сферолитной структуры.

При исследовании слоев, более удаленных от поверхности блока 121, 23, 25], видна картина укрупнения сравнительно однородной, сфе­ ролитной структуры (рис. 2.2е и 2.11а). В средних слоях блока при наличии крупной, хорошо выраженной структуры, состоящей из пла­ стинчатых сферолитов, отмечено образование анизодиаметричных лент, состоящих из сферолитных сростков (рис. 2.2е и 2.11ж). Расположение лент во многих случаях совпадает с направлением движения расплава в плавильном цилиндре, однако часто агрегация сферолитов происхо­ дит и в других направлениях, что приводит к возникновению армиру­ ют,ей структурной системы, оказывающей, как отмечают в работе [26], на полимер упрочняющее действие.

Имеется немало указаний на то, что в объеме блока полимера об­ разуется неоднородная структура, различная по размерам и форме сферолитов [18, 20, 27]. Это связано с характером движения расплава в плавильном цилиндре литьевой машины до момента впрыскивания в прессформу. При недостаточно интенсивном перемешивании наблюда­ ются зоны с неоднородной структурой, представляющие собой следы течения полимера при литье. Повторное, а также трехкратное литье приводит к полной перекристаллизации полимерного блока — возникает мелкозернистая однородная структура [18].

Однако неоднородная структура по объему блока и невыраженная, мелкая структура в поверхностных слоях (конечно, при условии хоро­ шего перемешивания расплава) в основном вызваны условиями формо­ вания образцов и зависят от температуры охлаждения различных слоев полимера. Чем выше температура расплава и больше продолжитель­ ность его выдержки при данной температуре, тем меньше в нем оста­ ется неразрушенных упорядоченных областей, являющихся зародыша­ ми кристаллизации, и тем крупнее образующиеся при охлаждении сферолиты и ленты из них. При охлаждении во внутренних слоях блока высокая температура сохраняется в течение более длительного времени вследствие низкой теплопроводности полимеров, что способствует обра­ зованию более крупной сферолитной структуры по сравнению с по­ верхностными слоями.

Вблизи поверхности проявляется сложный механизм зародышеобразования, который состоит из действия собственных, гомогенных цент­

69

ров, флуктуативно образующихся в расплаве, и гетерогенного нуклеирующего действия твердой поверхности прессформы. Кроме того, движе­ ние расплава, совершающее определенную его деформацию, распрям­ ляет макромолекулы, и получающийся при этом цилиндрический пучок служит первичным зародышем кристаллизации [28]. При линейной нуклеации должны образовываться кристаллы, построенные не только из распрямленных цепей, но и из сложенных цепей, обусловленных ра­ диальным ростом. Возникает большое количество центров нуклеации, однако невысокая температура и пониженная подвижность, в связи с наличием границы раздела и адсорбционного характера взаимодей­ ствия макромолекул полимера с твердой поверхностью, сильно сни­ жают скорость роста сферолитов вблизи поверхности. В результате поверхностный слой полимерного блока (до 50—100 мкм) имеет очень мелкую, ненаблюдаемую оптическим микроскопом, структуру.

Особенности молекулярной структуры. Наряду с образованием сфс-

ролитных структур, температурно-временные условия формования вли­ яют и на молекулярную упорядоченность в поверхностных и более глубоких слоях полимерных блоков. Для полимеров со слабым межмо­ лекулярным взаимодействием, таких, как полиолефины, условия кристал­ лизации поверхностных слоев блоков не имеют существенного значе­ ния для молекулярной укладки. В то же время полярные полимеры, такие, как полиамиды, полиуретаны, целлюлоза и ее производные и другие, очень чувствительны к условиям образования водородных

связей.

При кристаллизации расплава в поверхностных слоях блока, ввиду пониженной подвижности в конденсированной фазе, цепи не успевают упорядочиться и образовать регулярные связи между соседними мак­ ромолекулами. Цепи не имеют фиксированной конформации, могут по­ ворачиваться, позволяя отдельным звеньям образовывать случайные во­ дородные связи с соседними молекулами. В этом случае получается термодинамически неравновесная кристаллическая упаковка макромо­ лекул. Эти соображения подтверждаются данными работ [25, 29, 30].

Быстрое охлаждение расплава поликапроамида (ПКА) и полигексаметиленсебацинамида (П6 8 ) при формовании блоков или поликапроамидных пленок (ПК-4) до температуры, ниже температуры стекло­ вания, способствует образованию структуры, для которой на дифрактограммах характерна одна интенсивная линия, резкость которой ука­ зывает на кристаллическую природу структуры полимера* (рис. 2.3а)

[30].

Для доказательства вышеприведенных соображений о статисти­ ческом вращении макромолекул в данной структуре была рассчитана

70

Рис. 2.3. Молекулярная структура у'-формы полиамидов: а — дифрактограммы рассеяния рентге­ новских лучей у'-формой ПКА (1), П68 (2) и пленки ПК-4 (3); 6 — упаковка молекул в двумерной паракристаллической решетке у'-фор­

мы.

Уго/t скольж ения , в

угловая расстройка Дф макромолекул [30] с помощью критерия пере­ хода от аморфного гало к рефлексам [38]:

где k — коэффициент радиальной неоднородности; h — порядок отражения.

Если представить молекулы полиамидов в виде объемных тел, ограниченных ван-дер-ваальсовыми силами и характеризующихся двумя радиусами в сечении Гтт1ах= 4 ,ЗА. и А (рис. 2.36), то коэффи­ циент k, рассчитанный по уравнению

оказывается равным 0,15.

Тогда рассчитанная [30] угловая расстройка для у'-формы в слу­ чае h= 1 равна 150°, что указывает на полное статистическое вращение макромолекул с возникновением метастабильной, разупорядоченной упа­ ковки (рис. 2.36), имеющей в общем псевдогексагональный характер. Для нее характерна одна интерференция при d= 4,22 А для ПКА и П6 8 и d = 4,28 А для ПК-4. Интерференция (002), соответствующая перио­ дичности вдоль оси цепи, отсутствует (рис. 2.3а).

71

Рис. 2.5. Молекулярная структура a -формы полиамидов: а — дифрактограммы рассеяния рентгенов­ ских лучей блоком ПКА (1) и П68 (2); б — идеальная упаковка цеп­ ных молекул a -формы ПКА (пунк­ тирные линии — направления Н-

связей).

были проведены дополнительные расчеты параметров ее решетки (табл.

табл. 2.2). Так как плоскости с Н-связями сдвинуты попеременно от­ носительно друг друга вверх или вниз на величину 3/146, то на дифрактограмме ПКА наблюдается слабая интерференция (020) при © = 5°12/, соответствующая отражению второго порядка от периода вдоль оси цепи, равного d020 = 8,6 А. Расстояние d020 соответствует расстоянию 6/2 полностью вытянутого С—С зигзага ПКА.

73

Полученная плотность (qk= 1,19 г/см3) меньше плотности, рассчи­ танной [39] для вытянутых прокатанных волокон (g = 1,23 г./см3). Оче­ видно, в средних слоях кристаллических блочных образцов ПА имеется много кристаллических субмикроскопических областей, распределен­ ных беспорядочно.

Полученные параметры решетки a-формы ПКА (табл. 2.2) наи­ более близки к параметрам решетки Брилла [41] (табл. 2.1), что ука­ зывает на а-паракристаллическую структуру, в которой наблюдаются небольшие азимутальные повороты молекул вокруг длинной оси. Сле­ довательно, макромолекулы по сечению не являются круговыми, в противном случае их азимутальные повороты не должны сказываться на параметрах решетки. Представив молекулы ПА в виде объемных тел (рис. 2.56) с вышеприведенными радиусами, использовав уравнения (2 .1 ) и (2 .2 ) и приняв h=4, можно получить, что угловая расстройка

74