Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Длительный прогрев при 160°С в атмосфере воздуха ПКА, диффу­ зионно стабилизированного эффективным термостабилизатором — йодистым цинком, приводит к постепенному повышению упорядочен­ ности a-модификации без признаков у', или у-форм [69] (рис. 2.37а).

Однако и после длительного прогрева (360 ч) кристалличность остается очень низкой.

Наблюдаемое разупорядочение кристаллической структуры ПКА объясняется тем, что при воздействии водными и этаноловыми раство­ рами йода и его солей йод проникает как в аморфные, так и в кристал­ лические области полимера [187], где располагается в плоскостях, па­ раллельных плоскостям Н-связей между цепями в а-модификации [50]. При этом йод образует комплексы с ПКА и нарушает Н-связи, что под­ тверждается данными ИК-спектроскопии. Обнаружено [195], что по­ лоса амид I смещается в область более низких частот, тогда как поло­ са, соответствующая валентным колебаниям NH (3290 см-1) — в об­ ласть более высоких частот, причем при вымывании йода из полимера полосы возвращаются в исходное положение, что объясняется коорди­ нацией йода по СО и разрывом Н-связей.

Можно предположить, что изменения первичной структуры, нали­ чие низкомолекулярных йодистых соединений и их растворителей, а также условия стабилизации и в дальнейшем деструкции, будут влиять и на изменения надмолекулярных структур полимера.

Структурно-химическая модификация блока ПКА с существенным изменением надмолекулярных структур наглядно продемонстрирована на примере системы йодистый цинк — вода [69].

Сразу после введения йодистого цинка из водных растворов в по­ верхностных слоях блока (100—150 мкм) в отраженном свете микро­ скопа наблюдается неоднородная, но сравнительно хорошо выраженная сферолитоподобная структура, а также отдельные участки аморфизованной структуры (рис. 2.38 а). Процесс диффузии йодистого цинка в блок ПКА протекает в сравнительно мягких температурных режимах (80 °С, 4 ч), которые существенного влияния на образование более упо­ рядоченных однородных вторичных структур не оказывают. В данном случае отмеченное укрупнение сферолитов связано с пластификацией поверхностных слоев блока водой, что повышает подвижность элемен­ тов структуры и облегчает процессы их роста. Это тем более вероятно, так как при контрольной обработке блока ПКА водой наблюдаются структуры, не отличающиеся от структур, полученных сразу после диф­ фузионной стабилизации.

Последующее термоокисление приводит к образованию в поверх­ ностных слоях полимера совершенной сферолитной структуры. После термоокисления в течение 12 ч заметно образование более крупной структуры (рис. 2.38б), которая еще не является однородной, однако микротрещин уже не наблюдается. Дальнейшее термоокисление при­ водит к существенной перекристаллизации, сопровождающейся значи­ тельным увеличением средних размеров сферолитов (рис. 2.38в). По-

141

12.Гольштейнайте 3. В., Бальтенас Р. А. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследование». Каунас, 1971, с. 288.

13.Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К. — «ДАН СССР», 1968, т. 180, с. 901.

14.Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К., Коршунова Н. И. — «Высокомол. соед.», 1970, т. А12, с. 649.

15.Громов Б. А. — В кн.: «Программа III конф. по проблеме «Старение и стаби­ лизация полимеров». М., 1971, с. 23.

16.Рапопорт Н. Я-, Шляпников Ю. А., Громов Б. А., Дубинский В. 3. — «Высокомол. соед.», 1972, т. А14, с. 1540.

17.Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К., Коршунова Н. И. — «ДАН

СССР», 1969, т. 188, с. 1343.

20.Kessler J. Ch. F. — „Plast. Inst. Trans.“, 1957, vol. 25, No. 162, p. 281.

21.Торнау Э. Э., Мачюлис A. H. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо­ вание». Каунас, 1969, с. 327.

22.Квиклис А. В. Кандидатская диссертация, Каунас, 1971.

23.Сапрагонас И. И. Кандидатская диссертация, Каунас, 1970.

24.Бальтенас Р. А., Гележяускайте Н. — В. кн.: «Материалы Всесоюзного симпо­ зиума по вопросам производства и применения труб и деталей трубопроводов из полиэтилена». Вильнюс, 1966, с. 69.

25. Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1969, т. 1(56), с. 117.

26.Андрианова Г. П. Кандидатская диссертация, М., 1963.

27.Савкин В. Г., Белый В. А., Соголова Т. И., Каргин В. А. — «Механика полиме­ ров», 1966, № 6, с. 803.

28.Keller А. — “J. Polymer Sci.“, 1955, vol. 15, р. 31.

S.214.

38.Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М., изд-во АН СССР, 1963.

41.Brill R. — ,,Z. Phys. Chem.“, 1943, Bd. 53, S. 61.

42.Slichter W. P. —“J. Appl. Phys.“, 1955, vol. 26, p. 1099.

43. Wegener W., Egbers G. — ,,Chemiefasern“, 1966, Nr. 8, S. 632.

148

47.Bradbury E. M., Elliott A. — “Polymer, London1', 1963, vol. 4, p. 47.

48.Квиклис А. В., Мачюлис A. H. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо­ вание». Каунас, 1969, с. 187.

60.Геацинтов С., Майлс P. Б., Шуурманс X. Дж. Л. — В кн.: «Переходы и релак­ сационные явления в полимерах». М., «Мир», 1968, с. 322.

61.Мартынов М. А., Валегжанина К. А. — «Высокомол. соед.», 1966, т. 8, с. 376.

62.Мартынов М. А., Хинькис С. С. •— «Пластмассы», 1966, № 12, с. 46.

63. Valko Е. J., Chiklis Ch. К. — “J. Appl. Polymer Sci.“, 1965, vol. 9, p. 2855.

64.Шиолашвили A. A. — «Ученые записки Азерб. c.-x. ин-та, сер. механическая», 1967, № 2, с. 175.

65. Helmstedt М., Schroder Е., Thinius К- — “Plaste und Kautschuk", 1969, Bd. 16, Nr. 2,

S. 103.

66.Griffith J. H., Ranby B. G. — “J. Polymer Sci.“, 1960, vol. 44, p. 369.

69.Торнау Э. Э., Мачюлис A. H. — «Механика полимеров», 1970, № 1, с. 10.

70.Квиклис А. В., Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н., Маркин В. С., Моисеев Ю. В.,

Заиков Г. Е. — «Высокомол. соед.», 1972, т. Б 14, с. 823.

71.Фомина Л. Л., Михальцева Т. В. — «Пластмассы», 1970, № 9, с. 55.

72.Rybnikar F. — “J. Polymer Sci.“, 1963, vol. 1, pt. A, p. 2031.

73.Эмануэль H. M., Денисов E. T., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления угле­ водородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.

149