Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Г Л А В А 3

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПРОЧНОСТНЫХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

ПРИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА

Степень разрушения полимерного материала, подвергнутого энер­ гетическому воздействию (термоокислительному, фотохимическому, механохимическому, механическому и др.) может быть оценена с различ­ ных позиций. Так, с химической точки зрения может быть определена степень деструкции и структурирования, с физической — структурные превращения, происходящие при этом; с физико-механической — появ­ ление дефектов, снижение прочности и изменение деформируемости. Особенно большие затруднения возникают, когда энергетическому воз­ действию подвергаются полимерные блоки, и когда наблюдаемые хими­ ческие и физические изменения не полностью коррелируют с изменения­ ми физико-механических свойств. Следует отметить, что в технике для многих изделий из полимерных материалов как раз наиболее актуаль­ но знать возможные изменения их физико-механических свойств при эксплуатации. Кроме этого, для конструкторов, технологов и машино­ строителей актуальны методы инженерного расчета, которые из-за спе­ цифики полимерных материалов во многом отличаются от методов рас­ чета других конструкторских материалов, применяемых до настоящего времени.

Известно, что классический закон Гука, а также модели Максвел­ ла, Кельвина—Фогта и другие положения, разработанные для позна­ ния и изучения кинетики высокоэластической деформации, только в первом приближении описывают поведение полимерного тела в силовом

154

где шесть компонентов тензора деформации ец, шесть компонентов тен­ зора напряжений оы, температура Т и время т являются независимы­ ми переменными, а совокупность коэффициентов ацы..м не зависит от перечисленных 14 переменных и является характеристиками материала. Функционал должен исчисляться с момента изготовления материала и учитывать все физические и химические процессы, протекающие в по­ лимерном теле при эксплуатации. При этом необходимо учесть особен­ ности этих процессов для модифицированных разными способами по­

материала осуществляется в результате накопления в микрообъемах количества энергии, достаточного для преодоления потенциального ба­ рьера перехода в новое состояние, т. е. разрыва связей, препятствую­ щих переходу в это состояние. При этом в результате разрыва макромолекулярных цепей или развития неоднородности структуры происхо­ дит образование микродефектов.

В кристаллизующихся полимерах областями, наиболее легко под­ вергаемыми энергетическим воздействиям, являются некристаллические области, которые, как и в аморфных полимерах, по-видимому, в основ­ ном состоят из доменов и супердоменов различной степени упорядочен­ ности [6, 7]. При их разрушении трещины могут распространяться по границам доменов, разрывая только отдельные макромолекулярные цепи, проходящие через два близлежащих домена. Учитывая тот факт, что при формовании изделий в их поверхностном слое образуется по­ вышенное количество некристаллической фазы, а максимальное энерге­ тическое воздействие также приходится на поверхностный слой изде­ лия, то микродефекты распределяются по сечению блока неравномерно, и их расположение оказывает существенное влияние на величину сни­ жения прочности и надежности конструкции, изготовленной из данно­ го материала. Из этого следует, что для того чтобы полимерные изделия могли дольше и надежнее работать при энергетическом воздей­ ствии, необходимо в первую очередь создать условия для возникнове­ ния структуры, устойчивой к разрушению, и предотвращать образова­ ние опасных дефектов, т. е. проводить модификацию блока таким образом, чтобы максимальное упрочнение было сосредоточено в наибо­ лее ответственной области полимерного изделия — на его поверхности.

Диффузионная стабилизация позволяет топографически модифици­ ровать полимерные изделия, поэтому ее очень выгодно применять для упрочнения готовых полимерных изделий, эксплуатируемых в различ­ ных средах, только для этого необходимо знать особенности и законо­ мерности разрушения полимерных тел при энергетическом воздействии.

155

Для того чтобы выяснить, можно ли восстановить прочность, ко­ торая снизилась в результате термоокисления, а также выяснить влия­ ние среды на опасность дефектов, осуществили пластификацию водой ПКА, подвергнутого термоокислению в различной степени, т. е. со­ держащего дефекты различной величины [10, 11]. Такие исследования представляют интерес и по той причине, что диффузионная стабили­ зация осуществляется из различных жидких сред, поэтому одновре­ менно происходит пластификация полимера и его прочность может меняться только из-за пластификации. Образцы ПКА предварительно подвергались термоокислению при 160 °С в течение различного време­ ни, после чего их пластифицировали в воде и определяли зависимость разрушающего напряжения от продолжительности пластификации (рис. 3.2). Непосредственно после термоокисления прочность полимеров сни­ жается (рис. 3.2, значения, отложенные на ординате). После пластифи­ кации прочность образцов, содержащих поверхностные дефекты, рас­ тет (рис. 3.2, кривые 2—5), в то время как прочность нетермоокислен-

ного снижается (рис. 3.2, кривая 1).

Особый интерес представляют причины значительного отличия установившейся прочности после продолжительной пластификации ПКА, подвергнутого различной степени термоокисления. Характер кривых свидетельствует о том, что на абсолютную величину установившейся прочности решающее влияние оказывает как величина и опасность де­ фектов, образующихся при термоокислении, так и степень пластифика­ ции ПКА влагой.

Первый фактор во всех случаях снижает прочность и надежность полимерных материалов. Второй фактор в начальный момент увеличи­ вает прочность, облегчая релаксационные процессы вблизи опасных де­ фектов, а в дальнейшем также ведет к снижению прочности. Продол­ жительное термоокисление увеличивает кристалличность и плотность надмолекулярной структуры (НМС) или отдельных ее участков, коли­ чество поперечных связей, в результате чего снижается гигроскопич­ ность ПКА.

157

предположение. Так, водопоглощаемость ПКА, предварительно термо­ окисленного в течение 192 ч при пластификации в воде в течение 192 ч на 1,5% ниже, чем термоокисленного в течение 48 ч [11].

Представляло интерес изучить кинетику изменения характера раз­ рушения ПКА при таком способе восстановления прочности [8]. По ме­ ре увеличения выдержки в воде деформация образцов при разрушении растет (рис. 3.3 а—г). При действии растягивающего напряжения на образцах даже после небольшой пластификации появляется много по­ перечных трещин, и разрыв происходит по одной из них. По-видимому, разрушение имеет ступенчатый характер. На первом этапе начинается рост возникшей трещины, однако вследствие ориентационного упроч­ нения у вершины ее рост прекращается. При дальнейшей деформации возникает другая трещина, рост которой по тем же причинам также быстро прекращается. Таким образом весь образец покрывается тре­ щинами. На втором этапе наблюдается разрушение по наиболее опас­ ной из ранее возникших трещин. После значительной выдержки в во­ де при разрушении образуются шейки (рис. 3.3 г).

Подобный характер разрушения наблюдается и в случае испыта­ ния образцов, подвергнутых термоокислению, на растяжение при по­ вышенных температурах, поскольку повышение температуры влияет подобно пластификации.

3.1.2. Роль поверхности при разрушении поликапроамида

Фрактографические. исследования дестабилизированных образцов показали [8], что разрушение блока ПКА при растяжении всегда начи­ нается с поверхности. Повышение прочности вследствие непродолжи­ тельной выдержки в воде, когда пластификации внутренних слоев не происходит, подтверждает предположение о том, что состояние поверх­ ности имеет решающее значение для прочности образцов при растяже­ нии [10, 12].

Измерения твердости поверхности и внутренних слоев сухого об­ разца [8] (нагрузка 100 Н, глубина внедрения 0,3 мм) показали не­ значительную разницу. Однако при определении твердости в случае глу­ бины внедрения 0,06—0,1 мм (нагрузка 20 Н) обнаружен прирост твердости поверхностного слоя на 20%, тогда как твердость внутрен­ них слоев не менялась. Это показывает, что состояние поверхности из­ менилось, и деформационная способность уменьшилась. Кроме того, эксперимент позволил утверждать, что толщина поврежденного слоя небольшая.

Чтобы выяснить характер изменения механических свойств вну­ тренних слоев ПКА при термоокислении, был осуществлен следующий эксперимент [8, 13]. Образцы подвергались термоокислению, после че­ го был удален поверхностный слой толщиной 0,2 мм. В этом случае разрыв образцов происходил с образованием шейки, а прочность поч-

159