Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

кой температурой начала плавления (рис. 2.32а), однако температура вершин пиков остается постоянной. Двухступенчатое плавление волок­ на с максимальным содержанием ТИП указывает на то, что при 180 °С начинается плавление поверхностного — модифицированного слоя, а при 202 °С происходит плавление кристаллических участков волокна, не

196

Рис. 2.32 Термограммы нагревания (а) и охлаждения (б) исходного

(/) и модифицированного моноуре­ танами (2) ПКА волокна (содер­ жание ТИП-14%) [179].

попавших под влияние модификатора. Об этом свидетельствует совпа­ дение температур начала и конца второй части нисходящей ветви дан­ ного пика плавления со значениями на термограмме исходного волок­ на. При этом модификация волокна ТИП существенно понижает тем­ пературу кристаллизации полимера (рис. 2.32 б) и приводит к некоторой дезориентации волокна (табл. 2.8).

Следовательно, в начальной стадии диффузионной стабилизации молекулы ТИП адсорбируются из раствора аморфными участками во­ локна. Однако они не проникают в глубину волокна, поскольку имею­ щаяся в них реакционноспособная изоцианатная группа, взаимодей­ ствуя с амидной,группой полимера, образует с ней химическую связь. В дальнейшем после занятия всех аморфных участков действие ТИП распространяется и на кристаллические области поверхностного слоя волокна. Авторы [179] высказали предположение, что молекулы моди­ фикатора, находясь на поверхности волокна, с одной стороны, взаи­ модействуют своими полярными группами (изоцианатными) с поляр­

128

ными группами полимера и, с другой стороны, экранируя своей непо­ лярной пропиловой группой полярные группы волокна, понижают меж­ молекулярное взаимодействие в поверхностном слое. Это способствует разрыхлению поверхностных структурных образований и появлению в волокне некоторой дезориентации молекулярных цепей, которая, одна­ ко, не приводит к существенному изменению прочности волокна.

Т а б л и ц а 2.8

Среднее значение двойного лучепреломления капронового волокна [179]

Подобные изменения структуры поверхностных слоев ПКА заме­ чены при исследовании имплантированных волокон* [183], где процесс гидролиза приводит к возникновению зародышевых трещин и дефек­ тов. Судя по результатам ИК-спектроскопического и рентгенографи­ ческого анализов, процесс гидролиза идет только на поверхностях крис­ таллических надмолекулярных образований. Предполагают [183], что изменения в структуре ПКА обусловлены гидролизом амидной связи.

Наглядным примером применения метода диффузионной стабили­ зации является так называемая термохимическая модификация поли­ олефинов кремнийорганическими жидкостями линейной структуры [180, 181]. Гранулы или готовые изделия полимера обрабатывались в кремнийорганической жидкости по определенному терморежиму, что приводило к распространению жидкости по всей массе полимера с об­ разованием устойчивого соединения. Привйвка силоксановых групп про­ исходит по месту «слабых» связей полимера (третичных углеводородов, непредельных связей и кислородосодержащих групп) через промежу­ точные гидроперекисные группы, возникающие в результате термо­ окисления полимеров и являющиеся инициатором процесса модифика­

* В данном случае исследовались капроновые волокна, извлеченные из подкож­ ной клетчатки кролика, где находились от 17 до 240 дней под действием гидролиза тканевой жидкости.

ции. При этом образуются соединения типа Si—С—СН2—R и Si—О—R, получается разветвленное строение модифицированных полиолефинов, которое приводит к изменению надмолекулярной структуры: кристал­ лические образования приобретают более разрыхленную структуру [181]. Это отражается на прочности и эластичности полиолефинов. С одной стороны, пластифицирующее действие кремнийорганических групп при­ водит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, что увеличи­ вает деформируемость и снижает прочность. С другой стороны, появле­ ние новых межмолекулярных химических связей обеспечивает сохра­ нение их устойчивости до больших значений деформации. Авторы [180] доказывают, что подобная структурно-химическая модификация явля­ ется весьма эффективным средством защиты полиолефинов от термо­ окислительной деструкции.

Одной из разновидностей диффузионной стабилизации является со­ четание структурной модификации поверхности полимера (в смысле образования транскристаллического ориентированного слоя сферолитов) с введением стабилизатора, обладающего эффективным зароды­ шеобразующим действием, в поверхностный слой полимера. В работе [17] при прессовании образцов капролона на стальной поверхности, покрытой слоем 5%-ного раствора ДНФДА в этаноле (из расчета 0,1 мг/см2), был получен слой пленки с модифицированной структурой, ко­ торый никогда не возникал непосредственно на стальной поверхности.

Изучение диффузионных свойств показало, что коэффициент про­ ницаемости кислорода через образцы, сочетающие в себе структурную модификацию поверхности с введением ДНФДА в их поверхностный слой, значительно ниже, чем через немодифицированные образцы или образцы, модифицированные без антиоксиданта (транскристалличе­ ский слой получен прессованием на тефлоновой подложке) (табл. 2.9). Это защитное действие приводит к длительному сохранению прочности при термоокислении и повышению износоустойчивости (табл. 2.9).

130

течние 7 сут в чистом толуоле, стала значительно мельче и однород­ нее, чем у образцов исходного полипропилена. Структура образцов, стабилизированных диффузионным методом в 2,5%-ном растворе, 2,6-

образцов полипропилена показало, что структуры, полученные при диф­ фузионном способе введения стабилизатора, более устойчивы к механохимической деструкции по сравнению с исходными структурами, а также структурами, возникшими после введения стабилизаторов в мас­ су образцов (рис. 2.33 б-и) [55].

Диффузионный способ стабилизации, обеспечивая оптимальное распределение стабилизатора по объему образца (в случае полимер­ ных блоков), снимает возникшие в процессе формования внутрен­ ние напряжения и предотвращает образование опасных дефектов во всем объеме. Это позволяет сохранять высокие физико-механические свойства полимера в жестких условиях эксплуатации (например, в термоокислительной среде), что, в некоторой степени, обусловлено структурно-химической модификацией поверхностных слоев блоков.

Введение в поверхностные слои блока ПКА стабилизатора хингидрона диффузионным способом не привело к увеличению однородности и совершенства сферолитных структур (рис. 2.34 а, д) [25]. Однако дальнейшее термоокислительное воздействие на стабилизированный диффузионным способом ПКА в сравнительно жестких температурных условиях (длительный прогрев воздушным потоком при температуре 160 °С) приводит к образованию в поверхностных слоях полимера од­ нородной мелкосферолитной структуры (рис. 2.34). После 12-часового прогрева «залечиваются» возникшие при формовании микродефекты и образуется однородная, но еще невыраженная структура. 48-часовое нагревание приводит к плотной мелкосферолитной структуре (рис. 2.34 д, е), соответствующей оптимальным прочностным свойствам ПКА. При дальнейшем термоокислении (до 120 ч и более) сохраняется од­ нородная структура с заметно укрупненными, имеющими выраженные границы раздела сферолитоподобными частицами (рис. 2.34в, ж). Пос­ ле длительного термоокисления (240 ч), когда антиоксидант израсходо­ ван и вновь преобладают процессы деструкции, происходит возникнове­ ние микротрещин как по границам раздела, так и по самим сферолитам (рис. 2.34 г, з), что существенно снижает прочность ПКА.

Внутри блока, куда при диффузионном способе стабилизации ан­ тиоксидант не проникает, существенных изменений надмолекулярных образований по сравнению с нестабилизированным блоком полимера не отмечено. Однако следует подчеркнуть, что микротрещины в круп­ ной сферолитной структуре при термоокислении возникают значительно позже, примерно одновременно с образованием последних на поверх­ ностных слоях стабилизированного полимера. Наблюдаемое явление свидетельствует о том, что для сохранения в течение длительного вре-

132

межсферолитной массы и исключения внутренних дефектов кристалли­ ческой решетки. Вторая стадия имеет место при термоокислении. Вве­ денный в поверхностные слои ПКА хингидрон действует как мелко­ дисперсный искусственный зародышеобразователь [155].

Видимо, длительное термическое воздействие, частичное удаление растворителя, влаги и мономера позволяет хингидрону с большой дис­ персностью выкристаллизоваться на поверхности структурных элемен­ тов полимера и в дальнейшем инициировать процесс вторичной крис­ таллизации. Вокруг большого количества мелких частиц антиоксиданта из-за напряжений на границе двух фаз возникают микроупорядоченные участки [184], что способствует образованию однородной мелкосферолитной структуры.

Очевидно, установленная в работе [185] оптимальная концентра­ ция антиоксиданта в поверхностных слоях блока (1,5—3% на глубине 50—250 мкм) при длительном термоокислении (до 120 ч и более) соз­ дает условия для образования и сохранения двух различных морфоло­ гических структур: на поверхности — однородной мелкосферолитной,

полимер упрочняющее действие. Система с такими структурами спо­ собствует сохранению высоких прочностных свойств полимера в тече­ ние длительного времени.

Аналогичное явление изменения сферолитных структур в поверх­ ностных слоях полимера наблюдалось и на другом представителе по­ лиамидов — полиамиде П68 при диффузионной стабилизации его хингидроном и последующем термоокислении [22]. В данном случае уже после 4-часового прогрева блока П68 при температуре 160 °С происхо­ дит укрупнение структур в ближайших к поверхности слоях и наблю­ даемый бессферолитный слой с 30 мкм уменьшается до 20 мкм. Дли­

тельное термоокисление (до 144 ч) приводит к образованию более круп­ ных сферолитов.

Таким образом, размер надмолекулярных образований в поверх­ ностных слоях ПКА при диффузионной стабилизации и термоокисле­ нии определяют следующие факторы: 1) характер надмолекулярных структур исходного ПКА (предыстория образования блока полимера), 2) размер и количество введенных диффузионным способом мелкодис­ персных частиц антиоксиданта — зародышей вторичной кристаллиза­ ции, 3) температура и время термоокисления.

Наряду с изменением надмолекулярных структур в результате диф­ фузионной стабилизации происходит изменение укладки макромолекулярной структуры. После стабилизации ПА этаноловыми растворами хингидрона наблюдается ярко выраженная картина образования а-мо- дификации с сильными интерференциями (002, 202) и (200) для ПКА

[25] и (010) и (100) для П68 [22] (рис. 2.35а, б, в). При этом понижа­ ется степень упорядоченности поверхностных слоев полимера (заметно

134