Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Некоторые исследователи [46, 47] также наблюдали немонотон­ ное изменение сопротивления утомлению эластомеров с различной сте­ пенью пластификации, однако проведенные ими усталостные испыта­ ния существенно отличались как по исследуемым материалам, так и по режимам, условиям пластификации и утомления, что, по-видимому, и дало несколько иные результаты.

3) при 70 и 1С0°С соответственно.

Хотя для выяснения причин появления указанных на рис. 4.2 двух максимумов было проведено большое количество экспериментов, нам не удалось получить объяснения полученных экспериментальных дан­ ных.

Идентичную картину зависимости сопротивления утомлению от ло­ гарифма продолжительности пластификации в воде и этаноле наблю­ дали для образцов из полиамидных смол П68 и АК 85/15.

Существенно важной оказалась температура пластификации [26]. Пластификация полиамидов нагреванием в воде при температуре 70 ЭС дает значения сопротивления утомлению в несколько раз больше (рис. 4.2) по сравнению с пластификацией при температуре 100 °С.

Для объяснения полученных результатов следует вернуться к ре­ зультатам, описанным в гл. 2. Как видно из рентгенограмм, пластифи­ кация при 100°С значительно меняет кристаллическую структуру по­ верхностных слоев ПКА, и наблюдается значительный (у'-мх)-переход. Однако полного перехода не наблюдается, и при высушивании обнару­

214

многих случаях одна часть длинной макромолекулы переходит в а-фор- му, а другая часть макромолекулы остается в у'-форме.

Те макромолекулы, которые одновременно входят в обе модифи­ кации как бы являются «зародышами» у'-кристаллизации. При высу­ шивании часть макромолекулы, находящаяся в у'-форме, способствует постепенному выходу из моноклинной составляющей и возвращению опять в у'-форму другой части макромолекулы. В тех случаях, ког­ да происходит полный переход, обратного перехода при высушивании почти не наблюдалось, что подтверждается рентгенографическим ана­ лизом.

Описанный случай указывает на большую неравномерность кри­ сталлических форм в случае, когда полного (у'—»-а) -перехода не про­ изошло, что неблагоприятно отражается на механических свойствах.

В случае пластификации ПКА при 70 °С (у'-»-а) -переход не наблю­ дался, в результате чего IgA был выше, так как у'-форма, хотя и ме­ нее стабильная, чем а, по-видимому,' выгоднее неравновесной смеси обеих форм. Кроме этого, большое влияние на IgA оказывает состо­ яние. межкристаллических областей, зависящее от формы кристалли­ ческой модификации.

4.1.2. Сопротивление утомлению диффузионно стабилизированных полиамидов

Ранее нами было показано (гл. 2), что в результате диффузион­ ной стабилизации удается получать такую структуру и распределение антиоксидантов в блоке ПКА, которые способствуют очень длительно­ му сохранению высоких механических свойств при термоокислении! Представляло интерес проследить, как диффузионная стабилизация влияет на сопротивление утомлению ПКА, и сопоставить полученные результаты с интенсивностью изменения тех же результатов в слу­ чае стабилизации другими методами.

Из результатов, приведенных в предыдущем разделе, видно, что хингидрон и 2-аминопиридин являются хорошими противоутомителямй, а йодистый калий не повышает сопротивление утомлению ПКА, хотя как термостабилизатор он был более эффективный по сравнению с! 2: аминопиридином.

Результаты исследования влияния диффузионной стабилизации на сопротивление утомлению показали, что величины максимальных зна­

тор — йодистый калий, который является плохим противоутомителем при стабилизации в массу (табл. 4.1), оказался неудовлетворительным и при диффузионной стабилизации.

2 1 5

Сопротивление утомлению ПКА, стабилизированного в системе эта­ нол — хингидрон и вода — 2-аминопиридин, в зависимости от кон­ центрации стабилизатора в растворах, а также от продолжительности стабилизации меняется немонотонно (рис. 4.4 и 4.5) [26]. При этом в

Рис. 4.4. Зависимость сопротив­ ления утомлению ПКА, диффу­ зионно стабилизированного при 70 °С, от концентрации: 1 — хингидрона в этаноле; 2 — 2-аминопиридина в воде; 3 — йодистого калия в воде. Про­ должительность стабилизации

1 ч (1) и 4 ч (2, 3).

зависимости от продолжительности стабилизации наблюдается два максимума увеличения сопротивления утомлению (рис. 4.5), а от кон­ центрации стабилизатора —■один максимум (рис. 4.4). Временная зависимость сопротивления утомлению была получена при использова­ нии оптимальной концентрации (5%) хингидрона в этаноле (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Зависимость сопротив­ ления утомлению ПКА от про­ должительности диффузионной стабилизации в 5%-ном раст­ воре хингидрона в этаноле при

70 °С.

Столь сложный характер изменения сопротивления утомлению в зависимости от продолжительности диффузионной стабилизации очень трудно объяснить, однако очевидно, что он зависит от многих факто­ ров, включающих в себя как изменение физического состояния полиме­ ра, так и химические изменения, которые могут происходить в основ­ ном вследствие диффузионной стабилизации, включающей сложную структурно-химическую модификацию. При этом можно выбрать та­

216

кие температурно-временные и концентрационые режимы диффузион­ ной стабилизации, которые позволят повысить сопротивление утом­ лению ПКА по сравнению с нестабилизированным до 8 раз. Если рас­ сматривать происходящие процессы в отдельности, то очевидно, что при использовании 5%-ного этанолового раствора хингидрона за I ч при 70 °С вводится оптимальное количество стабилизатора, необходи­ мое для повышения сопротивления утомлению ПКА. Одновременно при таком режиме стабилизации структурные изменения, особенно на молекулярном уровне, уже вносят положительный вклад. При увели­ чении продолжительности диффузионной стабилизации продолжается процесс усовершенствования структуры, что также положительно от­ ражается на lgN, хотя при значительном увеличении продолжительности диффузионной стабилизации решающий вклад вносит хемодеструкция, и lgTV ПКА начинает снижаться.

Рис. 4.6. Зависимость сопротивления утомлению ПКА от продолжитель­ ности выдержки на воздухе с отно­ сительной влажностью: а — 65—75%; б — 25—30%; 1 — контрольный; 2, 3, 4 — стабилизированный при пере­ работке 1 % хингидрона, ДНФДА и

йодистого калия соответственно.

Высказанные предположения подтверждаются результатами иссле­ дования образцов из контрольного, стабилизированного или пласти­ фицированного полиамида, выдержанных в разных средах [26, 48]. Как показано на рис. 4.6, кинетика процессов, протекающих в образ­ цах при выдержке на воздухе с относительной влажностью (R) 65— 75% и 25—30% существенно отличается. Выдержка образцов на воз­ духе с относительной влажностью 65—75% равноценна пластификации водой и повышает сопротивление утомлению. Однако изменение этих величин в зависимости от продолжительности выдержки происходит не­ одинаково.

Максимальные значения lgN для образцов из чистого и стабилизи­ рованного ДНФДА ПКА получаются после выдержки их на воздухе с Д= 65—75% в течение около 100 сут, а для стабилизированных хингидроном — в течение приблизительно одного месяца. Для образцов ПКА, стабилизированных йодистым калием, после выдержки около двух месяцев наблюдается максимальное значение IgN. Однако кри­ вая зависимости lgA7 от продолжительности выдержки лежит ниже по сравнению с аналогичной кривой для чистого ПКА.

2 1 7

Продолжительная выдержка любых образцов на воздухе приводит к плавному снижению сопротивления утомлению. Появление максиму­ ма и дальнейшее постепенное ухудшение противоутомительных свойств, по-видимому, можно объяснить наличием при выдержке в образцах нескольких параллельно протекающих процессов. В начале выдерж­ ки снижаются внутренние остаточные напряжения, а вследствие пла­ стифицирующего, действия влаги воздуха увеличивается скорость ре­ лаксационных процессов и упорядочиваются структурные организации. При дальнейшей выдержке сферолиты начинают расти и между ними образуются четкие переходы. Хотя рост сферолитных образований на­ блюдается уже после незначительной выдержки, однако отрицательное влияние НМС, пока между ними не образованы четкие грани, меньше положительного влияния, приводящего к снижению внутренних на­ пряжений и ускорению релаксационных процессов. В результате влия­ ния комплекса вышеуказанных факторов улучшаются противоутомительные свойства ПКА. После определенного времени выдержки достигается максимум lgN. При дальнейшей выдержке в образцах пре­ кращается снижение внутренних напряжений, а скорость релаксацион­ ных процессов стабилизируется. Следовательно, факторы, улучшающие противоутомительные свойства, отсутствуют, в то время как выросшие сферолиты с четкими переходами, а также процессы старения небла­ гоприятно влияют на усталостные характеристики.

Такое объяснение не противоречит замеченному механизму (рис. 4.2) появления двух максимумов при пластификации, а подтверждает его. При выдержке ПКА на воздухе гидролиз не происходит, а деструк­ ция в результате старения начинается позже, так как образцы хра­ нятся при комнатной температуре. Максимальное значение lgiV на гра­ фике (рис. 4.6) передвигается вправо по сравнению с тем же максиму­ мом на рис. 4.2.

Выдержка тех же образцов при R = 25—30% приводит к увеличе­ нию хрупкости, в результате чего значения сопротивления утомлению невысокие (рис. 4.6). Отсутствие в полиамидах пластифицирующей вла­ ги затрудняет проявление противоутомительного действия стабилиза­ торов [26, 49].

Кинетика процессов, протекающих в нестабилизированном и стаби­ лизированном ПКА при выдержке на воздухе с R = 25—30%, имеет об­ щий характер [26, 50]. После первых дней выдержки наблюдается уменьшение lgM, а после одномесячной выдержки проявляется неко­ торый максимум (рис. 4.66), связанный очевидно с релаксацией вну­ тренних напряжений и выравниванием надмолекулярной структуры. Да­ лее, вероятно, проявляются те же процессы, что и при выдержке на воздухе, из-за чего lgN монотонно уменьшается. Более низкие значения сопротивления утомлению стабилизированного ПКА по сравнению с нестабилизированным ПКА, по-видимому, связаны с образованием опасных дефектов и перенапряжений в первых образцах. При отсут­

2 1 8

ствии влаги почти не происходит выравнивания перенапряжений и за­ лечивания микродефектов на границе полимер—стабилизатор.

Исследования показали, что хотя решающее влияние на сопротивле­ ние утомлению оказывает поверхность образца, но если внутренние слои блока состоят из мелкой однородной или относительно крупносферолитной структуры с плавными переходами между структурными элементами, соединенными фибриллярными лучами, то это способству­ ет повышению lgiV. В случае добавок, способствующих образованию в блоке ПКА сферолитов с резкими границами (йодистый калий, ДК), наблюдаются пониженные значения lgN [14, 51].

В образцах, стабилизированных хингидроном и ДНФДА, после оптимальной выдержки (когда получаются максимальные значения lglV) наблюдаются надмолекулярные структуры, сферолиты которых связаны фибриллярными лучами, обеспечивающими устойчивость струк­ туры к циклическим воздействиям [14]. В аналогично выдержанных образцах, стабилизированных йодистым калием и ДК, наблюдаются крупные сферолиты с явно выраженными границами. Разрушение этих образцов при циклическом нагружении происходит, видимо, по быстро разрастающимся микротрещинам, возникающим по границам сфероли­ тов. Релаксация напряжений в таких образцах затруднена.

Диффузионный способ стабилизации обеспечивает оптимальное распределение стабилизатора по всему сечению образца, снижает воз­ никшие в процессе формирования внутренние напряжения, а также способствует улучшению структуры поверхности блока на молекуляр­ ном и надмолекулярном уровнях. Упорядочивание структуры в поверх­ ностном слое блока при диффузионной стабилизации ПКА хингидро­ ном очень отчетливо видно на микрофотографиях, взятых из работы Мотеюнене Р., полученных при помощи растрового электронного ми­ кроскопа (рис. 4.7). Из рисунка видно, что в поверхностном слое нестабилизированного блока ПКА и на глубине 100—200 мкм имеются крупные дефекты (рис. 4.7а, б), в то время, как на поверхности диф­ фузионно стабилизированного блока наблюдаются переплетенные фиб­ риллярные лучи и микроскладки (рис. 4.7г,б). Похожую картину для нестабилизированного блока удается заметить только на глубине 2000 мкм (рис. 4.7е). Для стабилизированного ПКА на глубине 2000 мкм наблюдаются очень хорошо сформированные анизодиаметрические структурные элементы (рис. 4.7е). Все это, наряду с изменениями, на­ блюдаемыми на молекулярном уровне (гл. 2), хорошо объясняет по­ вышенное сопротивление утомлению диффузионно стабилизированного хингидроном ПКА по сравнению с нестабилизированным и свидетель­ ствует о том, что диффузионная стабилизация очень эффективно улуч­ шает структуру поверхностного слоя полимерного блока.

При диффузионной стабилизации стабилизатор проникает на глу­ бину только до 400—500 мкм, поэтому основные изменения структуры и наблюдаются в поверхностном слое блока.

2 1 9