Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

«Боковое» или вязкое сопротивление зависит от взаимодействия мо­ лекул полимера с диффундирующей молекулой и пропорционально мас­ се или размеру молекулы. Энергия образования микрополости зависит от числа разрываемых связей и сжимаемости полимера. Диффузия в полимеры, где между молекулами существуют ионные связи, происхо­ дит легче, чем в полимеры, между молекулами котопых существуют во­ дородные или ковалентные связи [94].

При изучении взаимодиффузии в системах полимер-растворитель показано, что при небольших содержаниях растворителя основную роль играет структура молекулы растворителя и природа полимера, в разбавленных растворах — вязкость растворителя, а в растворах со средней концентрацией, кроме структуры, и вязкости, еще и энергия

Рис. 1.6. Зависимость коэф­ фициента взаимодиффузии от состава системы, состоя­ щей из полистирола и сле­ дующих составляющих: 1 — бензол, 2 — толуол, 3 — о-ксилол, 4 — этилбензол, 5 — хлорбензол, 6 — сти­ рол, 7 — четыреххлористый углерод, 8 — бутилацетат,

максимум Dv увеличивается и смещается влево. DVj экстраполирован­ ные к cpi->0, для полимеров, приведенных на рис. 1.6 и 1.7, имеют величину 10-s—10"13, а к <pi->l — соответственно 10-7—10~8 см2/с, что очень близко значениям коэффициентов диффузии полимеров в пре­ дельно разбавленных растворах [104].

Изучение диффузии спиртов в полиамиды [96] показало, что на коэффициент диффузии значительно влияет размер и форма диффун­ дирующей молекулы: коэффициент диффузии Dc=о, экстраполированный

37

Рис. 1.7. Зависимость коэф­ фициента взаимодиффузии от состава системы, состоя­ щей из поливинилхлорида и следующих составляющих: 1 — дихлорэтан, 2 — метилэтилкетон, 3 — циклогек­ санон, 4 — диоксан, 5 —

мости от длины и формы диффундирующих молекул можно объяснить следующим образом. В жестких полимерах с высоким взаимодействи­ ем в каждом элементарном акте диффузии образующаяся микропо­ лость соизмерима по величине с размером диффундирующей молекулы, которая перемещается на расстояние, равное ее длине. Тогда можно

Рис. 1.8. Зависимость коэффициента диффузии спиртов в полиамид АК 60/40 от числа кинетических единиц

38

получить следующее приближенное уравнение, связывающее коэффици­ ент диффузии с размером и строением диффундирующих молекул [96]:

D = & ( п + \ - р У (и +1) ’

где Di и у — постоянные;

о— относительное увеличение поперечного сечения молекулы при изменении ее структуры;

п— количество СН2(СН3)-групп в молекуле;

р — количество разветвлений в молекуле.

щей линейной зависимости выпадают данные только для воды, коэф­ фициент у которой имеет значение, равное 7,4. Рассчитанные по урав­ нению значения D удовлетворительно согласуются с опытом.

Влияние состава полиамида на диффузионные процессы гексило­ вого спирта при различных температурах рассматривалось в работе [105]. При этом исследовались полиамиды, полученные поликонденса­ цией соли себациновой кислоты и гексаметилендиамина в мольных со­ отношениях 3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3. Установлено, что в глубине образцов диффузия сопровождается увеличением энергии активации и межмоле­ кулярного взаимодействия молекул полимера до полиамида состава 2:1, а затем, пройдя через максимум, в связи с изменением размеров крис­ таллитов в образцах уменьшается.

При диффузии достаточно длинные молекулы не могут переместить­ ся за единичный акт диффузии на расстояние, равное полной длине молекулы. Движение их осуществляется перемещением частей молеку­ лы [49, 106].

Большое воздействие на величину D оказывает степень кристаллич­ ности полимерного тела и размеры надмолекулярной структуры [95, 102]. Создание на поверхности полимера плотно упакованного упоря­ доченного слоя снижает D [95]. Это свидетельствует о том, что при изменении физического состояния полимерных тел диффузионные про­ цессы будут существенно меняться, в связи с чем будет меняться и 1устойчивость полимеров к термоокислительному разрушению в основ­ ном из-за изменения скорости диффузионных процессов.

1. 3. О КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИАМИДОВ

Изменение структуры и свойств полимерных материалов при диф­ фузионной стабилизации во многом зависит от диффузионных свойств системы полимер—раствор стабилизатора. При этом выбор подходя­ щих стабилизирующих систем для полимерных материалов, помимо дру­ гих свойств, должен определяться величиной коэффициентов диффузии

39

(D) как отдельных компонентов стабилизирующей системы, так и все­ го брутто процесса, а также величиной энергии активации (Е).

В настоящем разделе рассматриваются некоторые кинетические за­ кономерности диффузионной стабилизации для следующих систем: поликапроамид (ПКА) —• вода, ПКА—вода—2-аминопирщдин и ПКА—2- аминопиридин, а также ПКА—вода—йодистый калий и ПКА—йодис­ тый калий. Как было показано [107, 108], эти стабилизаторы выгодно применять для диффузионной стабилизации, так как в результате зна­ чительно повышаются термостабильность и усталостная прочность по­ лиамидов.

1.3.1.Кинетические закономерности диффузионных процессов

всистеме ПКА — водный раствор 2-аминопиридина

Совместная и раздельная диффузия стабилизатора и его раствори­ теля осуществлялась в блоки ПКА [109]. Для стабилизации использо­ вался 5%-ный водный раствор 2-аминопиридина.

При сорбции полимерами низкомолекулярных веществ скорость ре­ лаксационных процессов в основной массе полимера, как правило, вы­ ше диффузионных, что дает основание применять уравнения диффузии. Тогда диффузионный процесс до степени насыщения Q/Qoo<0,6 будет удовлетворительно описываться уравнением [НО]:

(1.16)

где Q и Qoo — привес полимера соответственно за время т и в состоя­ нии равновесия;

5 — площадь поверхности; V — объем образца;

D — коэффициент диффузии.

Тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой, построен­

ной в координатах Q/Q<x> —Ут>определяет величину D.

Равновесное значение диффузата определялось подбором такого значения Qoo, при котором зависимость In (1—Q/Qoo) — т имеет пря­ молинейный характер. Достоверность найденного таким способом зна­ чения Qoo была проверена экспериментально для воды при 100 °С и для водного раствора 2-аминопиридина при 88 °С.

Энергия активации диффузионных процессов рассчитывалась по из­ вестной зависимости D от температуры Т:

где Dо — предэкспоненциальный множитель, R — газовая постоянная.

При изучении диффузии водного раствора стабилизатора в блоки ПКА сначала была рассмотрена температурно-временная зависимость

40

сорбции воды, так как вода, оказывая на ПКА пластифицирующее дей­ ствие, может повлиять на кинетику сорбции и распределение самого стабилизатора.

Из кривых 1—4, показанных на рис. 1.9а видно, что с повышением температуры скорость сорбции воды увеличивается и после достиже­ ния привеса, равного 8,1%, начинает падать, приближаясь к величине, равной 6%.

Рис. 1.9. Кинетика поглощения во­ ды блоком ПКА без учета вымы­ вания низкомолекулярных фрак­ ций (а) и кинетика вымывания низкомолекулярных фракций из блока ПКА (б) при температурах:

1 — 68 -С, 2 — 78 °С, 3 — 88 °С,

4 — 100 °С, 5 —- после предвари­

тельного удаления 3,5% водорас­ творимых низкомолекулярных фракций (100 °С).

Предполагалось, что уменьшение привеса связано, в основном, с вымыванием низкомолекулярных водорастворимых фракций. Действи­ тельно, высушивание до постоянного веса образцов, подвергнутых воз­ действию воды в течение различного времени, свидетельствует об умень­ шении их веса по сравнению с исходным (рис. 1.96). Таким образом, кривые 1—4 (рис. 1.9а) можно рассматривать как суммарные кри­ вые двух противоположных процессов, причем в начале процесса пре­ обладающую роль оказывает сорбция воды, в дальнейшем — десорб­ ция низкомолекулярных веществ.

На основе кривых рис. 1.9а и б получены кривые поглощения поликапроамидом истинного количества воды (рис. 1.10а). Рассчитанные коэффициенты диффузии согласно кривым рис. 1.106 и уравнениям

(1.16) и (1.17), равны 0,9-10-7; 1,4-10 7; 2,5-10~7 и 4,4-10“7 см2/с при температурах 68, 78, 88 и 100 °С соответственно. Энергия активации процесса оказалась равной 13,6+1,2 ккал/моль (рис. 1.10е).

После предварительного частичного удаления низкомолекулярных фракций кривая сорбции воды имеет несколько другой вид (рис. 1.9а, кривая 5). В данном .случае в начальный период диффузии воды в ПКА отсутствие низкомолекулярных веществ не оказывает значитель­ ного влияния, и коэффициент диффузии D равен 2,5-10-7 см2/с, что в 1,5 раза меньше, чем при их наличии (рис. 1.106, кривая 4).

Таким образом, наряду с другими факторами (степень кристаллич­ ности, ориентации и др.), вызывающими изменение коэффициента диф­ фузии, присутствие низкомолекулярных примесей в ПКА приводит к его уменьшению.

41