Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

68 Р. лодиз. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

2.6. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И П Р А В И Л О ФАЗ

Коэффициенты распределения и многие другие фазовые со­ отношения удобно представлять графически, в виде диаграмм состояния. Разумеется, диаграммы состояния и правило фаз применимы только к системам в состоянии равновесия. В данном разделе рассматриваются общие положения, касающиеся пра­ вила фаз и диаграмм состояния. Систему называют гомогенной, если все макроскопические части системы имеют одни и те же химические и физические свойства. Примерами могут служить

щества, две несмешивающиеся жидкости или жидкость в равно­ весии со своим паром.

Под фазой понимают часть системы, гомогенную на всем своем протяжении и физически отделенную от других фаз чет­ кими границами. Число компонентов системы — это минимальное число химических составляющих, которое нужно выделить для описания состава всех присутствующих фаз. На фиг. 2.3 показан пример простой диаграммы состояния, или графического изобра­ жения равновесных соотношений между различными фазами и

только одну переменную (либо давление, либо температуру) без потери в системе той или иной фазы (незначительное уменьше­ ние количества фазы не означает потерю фазы). Таким образом, система имеет одну степень свободы. Вдоль линии равновесия систему определяет задание одной переменной. Гиббс вывел ко­ личественное соотношение, называемое правилом фаз, которое выражает связь между числом степеней свободы в равновесии F, числом компонентов С и числом фаз Р в виде

Это соотношение соблюдается, когда в качестве интенсивных переменных выбраны давление, температура и состав. Если вы­ браны другие переменные, такие, как магнитное, электрическое или гравитационное поле, то к числу 2 нужно прибавить число вновь введенных переменных.

О коэффициентах распределения можно судить по полной диаграмме состояния для бинарной системы соответствующих компонентов. Различные фазовые соотношения, которые могут

жидкость

Твердая фаза А+В

v жидкость 1 / Т,

АВ В

Ф и г . 2.3. Диаграммы состояния двойных систем.

существовать между двумя компонентами А к В, иллюстрируют­ ся на фиг. 2.3. Кривая ликвидуса на фиг. 2.3, а дает темпера­ туру, при которой начинается затвердевание расплава, в зависи­ мости от состава, тогда как кривая солидуса характеризует температуру, при которой начинается в зависимости от состава плавление твердой фазы. Горизонтали /—2 и 3—4 представляют собой линии связи жидкости данного состава с находящейся

твердой фазы компонента В и расплава, состав которого по сра­ внению с АВ богаче компонентом А. Соединение АВ может кри­ сталлизоваться только в области 1—2 из расплава, который бо­ гаче состава АВ по компоненту А. Диаграмма на фиг. 2.3,5 предполагает отсутствие твердого раствора; ясно, что в случае образования твердого раствора эта диаграмма должна стать аналогичной диаграммам на фиг. 2.3,6 к> г.

Когда мы рассматриваем коэффициенты распределения в практически однокомпонентных системах с малыми концентра­ циями дополнительных компонентов, мы не выходим за пределы областей, по концентрации близких к А, В или АВ в чистом виде. Коэффициент распределения можно определить из диаграммы состояния, а саму диаграмму иногда можно построить на основе термодинамических данных, если таковые имеются.

Для дальнейшего изучения диаграмм состояния читателю ре­ комендуется обратиться к стандартным пособиям [1, 12, 13]; тройные системы рассмотрены Мазингом [14] *).

2.7. КОНСЕРВАТИВНЫЕ П Р О Ц Е С С Ы

Концентрация примеси или активатора сильно зависит от того, как протекает затвердевание в процессе выращивания кри­

твердой) остается постоянным, т. е. материал не добавляется извне и не удаляется из той или другой фазы [11]. Примером мо­

В итоге граница раздела между твердой и жидкой фазами пере­

нормальной кристаллизации относятся к неконсервативным процессам. На­ пример, в процессе роста может происходить испарение. И наоборот, все процессы консервативного роста не относятся к способам нормальной кри­ сталлизации. Расплав можно охлаждать в условиях такого нерегулярного температурного профиля, что зародышеобразование будет происходить одно­ временно во многих местах. Тогда поликристаллическая масса образуется в консервативных условиях, но не путем нормальной кристаллизации. Подоб­ ным же образом неконсервативный рост может происходить как в условиях нормальной кристаллизации, так и без нее.

72 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

условиях сравнительно легко предвидеть распределение приме­ си или активатора.

При нормальной кристаллизации рост в идеале инициируется в единственном месте расплава путем его более сильного охлаж­ дения в этом месте по сравнению с любой другой областью. За­ рождение в этой начальной точке дает кристалл, на котором

Вращение

Ф и г . 2.4. Консервативные процессы выращивания кристаллов.

происходит все последующее наращивание. Обычное устройство для такого выращивания представляет собой тигель с кониче­ ским дном. В тигель помещают расплав и опускают его через зону с температурным градиентом так, чтобы затвердевание на­ чалось в самой вершине конуса (фиг. 2.4, а). Затем по мере опу­ скания тигля граница раздела между твердой и жидкой фа­ зами перемещается через расплав. Обычно у оконечности тигля зарождается один кристалл. Если же образуется несколько заро­ дышей, то в дальнейшем на поверхности раздела доминирует кристалл, растущий быстрее всех других. В некоторых случаях

перед началом роста на дно тигля помещают затравку. В этом случае необходима осторожность, чтобы не расплавить затравку до того, как начнется рост. Этот метод обычно называют мето­ дом Бриджмена — Стокбаргера. В одном из вариантов этого ме­ тода вдоль тигля создают такой температурный градиент, чтобы дно тигля находилось в самом холодном месте, а весь объем расплава оставался при температуре выше температуры плавле­ ния. Затем температуру всего тигля понижают при одновремен­ ном поддержании градиента, что инициирует рост в конической части тигля, распространяющийся затем на весь тигель. Другой консервативный процесс — выращивание кристаллов вытягива­ нием по методу Чохральского (фиг. 2.4,6). Сначала весь мате­ риал находится в тигле в расплавленном состоянии. Тепловой режим подбирают таким образом, чтобы расплав находился практически в изотермических1 ) условиях с очень небольшим отрицательным градиентом над расплавом. Затем в расплав вво­ дят затравку так, чтобы она слегка касалась расплава и распла­ вилась на небольшом участке в целях сохранения поверхности кристалла чистой и подавления паразитных зародышей. После этого затравку начинают медленно вытягивать из расплава. Если подобрать подходящий температурный профиль и должную ско­ рость вытягивания, то граница раздела между твердой и жидкой фазами установится немного выше уровня расплава, потому что поверхностное натяжение станет поддерживать маленький стол­ бик жидкости над расплавом. В некоторых случаях температур­ ный профиль устанавливают так, чтобы кристалл рос непосред­ ственно на поверхности расплава или даже несколько ниже его уровня. По мере роста затравку медленно вытягивают (часто — вращая ее при этом).

В другом варианте консервативного выращивания посред­ ством нормальной кристаллизации затравку погружают в тигель (фиг. 2.4, в), создавая при этом такой температурный профиль (часто охлаждением затравки через держатель), чтобы рост про­ исходил только на поверхности раздела затравка — расплав. Весь расплав охлаждается с сохранением температурного гра­ диента, показанного на фиг. 2.4, в. При благоприятных условиях почти весь расплав можно высадить на затравке в виде моно­ кристалла. Этот способ называют методом Киропулоса.

Обычный способ кристаллизации слитков (фиг. 2.4, г) также можно считать процессом консервативного роста посредством нормальной кристаллизации. Теплота отводится через стенки

*) Рассматриваемые в связи с фиг. 2.4 температурные профили идеали­ зированы. Как выяснится дальше, многие тонкие и важные стороны про­ цессов выращивания зависят от особенностей температурного профиля. Де­ тали ростовых методик и соответствующие источники указываются в после­ дующих главад.