ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2024
Просмотров: 143
Скачиваний: 0
74 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ
изложницы, благодаря чему на них и начинается зародышеобразование. Хотя обычно слиток не бывает монокристальным, в бла гоприятных условиях через весь расплав проходит единственный фронт затвердевания.
Консервативный рост посредством кристаллизации, которая не относится к нормальной, иллюстрируется на фиг. 2.4, д. Из-за нерегулярной формы температурного профиля рост в данном случае инициируется во многих точках, так что кристаллизация происходит на многих поверхностях раздела между двумя фа зами.
Во всех консервативных процессах выращивания кристалла, когда условия обеспечивают равновесное распределение примеси, это распределение удовлетворяет следующему дифференциаль ному уравнению [11]:
d |
In |
Xt _ , |
1. |
(2.24) |
|
d |
In |
Ni |
|||
|
|
Здесь Xi есть атомная доля примеси или активатора в жидкой фазе, Ni — общее количество примеси в жидкой фазе, a k0 — ко эффициент равновесного распределения примеси или активатора, когда концентрации выражены через атомные доли.
Это уравнение справедливо для всех процессов консерватив ного роста кристаллов, но им трудно пользоваться, когда про цесс не относится к случаям нормальной кристаллизации. Для подобного процесса обычно нет данных о доле расплава, все еще остающегося в жидком состоянии к моменту затвердевания дан ного участка расплава. Долю закристаллизовавшегося расплава при затвердевании данного участка трудно определить даже в случае нормальной кристаллизации по способу Киропулоса или при отливке слитков. Уравнением (2.24) проще всего пользо ваться при выращивании кристаллов методами Бриджмена — Стокбаргера и Чохральского, потому что тогда в процессе роста легко определить в любое время долю затвердевшего вещества из простых геометрических соображений. На фиг. 2.5 иллюстри руется распределение примеси в твердой фазе при консерва тивной кристаллизации в зависимости от доли закристаллизовав шегося вещества для разных значений &Эфф [16].
График фиг. 2.5 |
построен по |
соотношению |
||
|
|
Cs = kfiul(\-g)k"-\ |
(2.25) |
|
которое |
справедливо, когда &Эфф |
k0'); |
здесь С3 — концентрация |
|
примеси |
в твердой |
фазе, С0 г— исходная |
концентрация в жидкой |
|
') Это выражение эквивалентно допущению, что |
при |
данной |
скорости |
|
роста обеспечивается |
полное перемешивание в жидкой |
фазе |
и что |
диффузией |
в твердом состоянии |
можно пренебречь [15]. |
|
|
|
2. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ |
76 |
фазе, a g — доля затвердевшего расплава. Соотношение |
(2.25) |
в той или иной форме выводилось различными авторами [15]; оно дает решение дифференциального уравнения (2.24) в предполо жении равенства плотностей твердой и жидкой фаз (или введе ния «отношения плотностей» [15]) и при замене атомных долей
концентрациями. Как показано ниже, это распределение примеси в корне отлично от распределения, наблюдающегося при некон сервативных процессах.
При том или ином консервативном процессе содержание при месей можно контролировать, отрезая загрязненный участок кристалла, переплавляя оставшуюся чистую часть и вновь
76 |
Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ |
подвергая ее перекристаллизации. Подобным неоднократным удалением грязных концов можно получать весьма чистые мате риалы или добиться какого-то особого распределения примеси. Главный недостаток такого процесса — неэкономное расходова ние материала, поскольку всякий раз приходится отрезать и пу скать в отбросы загрязненный конец кристалла или его часть
снежелательным распределением примеси.
2.8.НЕКОНСЕРВАТИВНЫЕ П Р О Ц Е С С Ы
Внеконсервативных процессах материал можно вводить в
расплавленную зону или выводить из нее посредством любого процесса, кроме кристаллизации [И]. Один из путей, посредством которого система перестает быть консервативной, состоит в уле тучивании паров. Все твердые и жидкие тела характеризуются равновесным давлением паров. Но когда давление низкое или когда система относится к закрытым, так что испарение сравни тельно небольшого количества вещества приводит к установле нию равновесного давления пара, рост кристалла становится консервативным по отношению к улетучиванию. Рост будет кон сервативным по отношению к улетучиванию паров и в том слу чае, когда приняты те или иные меры для поддержания равно весного давления пара за счет какого-то источника, каким не может быть ни расплав, из которого растет кристалл, ни сам та кой кристалл. Обычный способ ведения неконсервативного про цесса роста заключается в том, что вводимое вещество распла вляют в зоне плавления в процессе кристаллизации.
Примером особенно мощного неконсервативного процесса, ис пользуемого для очистки и выращивания монокристаллов, служит зонная плавка, изобретенная Пфанном [16]. При горизонталь ной зонной плавке материал находится в лодочке, как показано на фиг. 2.6, а, где поддерживают такой температурный про филь, чтобы создать узкую расплавленную зону. Эту зону до вольно медленно перемещают вдоль лодочки, чтобы осуществить очистку от примеси или в отдельных случаях гомогенизировать состав. К зонной плавке часто прибегают и для выращивания монокристаллов. Если требуется дальнейшая очистка, то рас плавленную зону возобновляют на переднем конце лодочки и процесс повторяют (делают еще один проход). Можно произве сти затравливание, поместив затравку в переднюю часть лодочки и образуя зону таким образом, чтобы не расплавить затравку полностью.
Подлежащий перекристаллизации слиток можно расположить и вертикально (фиг. 2.6,6). Такой метод плавающей зоны [17— 20] не требует тигля для расплава, что устраняет возможность попадания из него загрязнений в расплав. Расплавленная зона,
2. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ |
77 |
которую обычно создают посредством индуктора или лучевого нагрева, удерживается на месте силами поверхностного натяже ния. Не обязательно, чтобы подлежащий перекристаллизации слиток имел такой же диаметр, как и выращиваемый кристалл. Если расплавленная зона удерживается стационарно на одном месте, а плавящийся подлежащий перекристаллизации слиток «подают» в нее, в то время как растущий кристалл вытягивают
Tff* |
CZD Жидкость |
Ф и г . 2.6. Неконсервативные |
процессы выращивания кристаллов, |
из нее, то диаметр кристалла будет зависеть от отношения ско
ростей подачи и вытягивания. Этот |
способ выращивания назы |
||
вают методом наращивания |
пьедестала или методом |
выталкива |
|
ния кристалла. Его можно |
считать |
вариантом метода |
вытягива |
ния или метода плавающей зоны. На фиг. 2.6, в показана одна из
разновидностей |
данного метода. |
|
На фиг. 2.6, г иллюстрируется процесс выращивания |
кристал |
|
лов расплавлением |
в пламени (метод Вернейля). При этом спо |
|
собе выращивания на поверхности затравки с помощью пламени, плазмы или сфокусированного излучения от мощного источника света создается наплыв расплава, удерживаемый на месте по верхностным натяжением. В него подсыпают порошковый мате риал или добавляют расплавленные капельки. Если источником
78 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ
нагрева служит пламя, то порошок подают в пламя через трубки с газом. К газу можно добавлять летучие соединения нужного вещества, которые, взаимодействуя с пламенем, образуют рас плавленные капельки. Во всех случаях затравку вытягивают
1—•—
\^Эфф •5
1,0 |
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
- — |
0,9 |
|
|
|
|
|
|
|
||
0,8 |
- |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
|
|
^о,г |
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
- |
|
|
|
|
|
|
|
0,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
^0,1 |
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
«о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,08 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
|
0,01 |
|
|
|
|
0,04 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,03 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о,ог |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0! |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
0 |
|
|||||||||
Длина |
закристаллизовавшегося |
слитка L (в |
длинах |
|||||||
|
|
|
|
|
зоны |
I) |
|
|
|
|
Ф и г . 2.7. Распределение примеси в твердой фазе при неконсервативной кристаллизации по методу зонной плавки по длине перекристаллизованного образца L , выраженной в длинах зоны / для различных значений /гЭфф [15].
с такой скоростью, чтобы сохранять постоянными величину и положение наплыва.
Дифференциальное уравнение, которое описывает распреде ление примеси, возникающее при неконсервативном росте из жидкой фазы, записывается в виде
d In Xi . Xsm — Xsf dNsm |
, n n „ |
2. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ |
79 |
где Xsm— мольная доля примеси в расплавленном твердом веще стве на плавящейся границе раздела между жидкой и твердой фазами, XSf — мольная доля примеси в кристаллизующейся твер дой фазе на фронте кристаллизации, Ыг — общее число молей компонентов в жидкой фазе, Nsm — общее число молей компо нентов в плавящейся твердой фазе [11].
В особом случае |
зонной |
плавки, когда выращенный |
кри |
сталл и плавящийся |
слиток |
имеют одинаковый диаметр, |
кон |
центрация примеси Cs в любой точке слитка 'после зонного ра финирования выражается в виде [15]
Cs = С0 ( s ) [1 - (1 - k0) е-Ь «•% |
(2.27) |
где Co(S) — исходная концентрация в стержне; L — расстояние, пройденное зоной, / — ее длина. В уравнении (2.27) предпола гается, что жидкость и твердая фаза имеют одинаковую плот ность1 ). На фиг. 2.7 [15] показано распределение примеси, кото рое следует из соотношения (2.27) для разных значений &Эфф и которое справедливо при условии &Э фф~&о2 )- На фиг. 2.8 [15] иллюстрируется влияние последовательных проходов на распре деление примеси при зонной очистке при условии £Эфф = 0,5 « k0. Распределение примеси после одного прохода будет таким же, как при всяком другом неконсервативном процессе, в ходе кото рого остаются постоянными объем расплава, поперечное сечение растущего кристалла и концентрация примеси в материале, ко торый переходит в расплавленную зону. Этим критериям обычно удовлетворяют методы, показанные на фиг. 2.6. Распределение примесей после последовательных проходов зоны (для £Эфф = 0,5 оно показано на фиг. 2.8) должно удовлетворять уравнению (2.27) и в том случае, когда объем расплава и поперечное сече ние кристалла остаются постоянными, а фигурирующая в этом уравнении концентрация примеси в твердой фазе определяется предшествующей перекристаллизацией. Эти критерии выпол няются при всех методах, показанных на фиг. 2.6, кроме метода Вернейля. В последнем случае требуется порошковая шихта, а при измельчении выращенного кристалла имеющееся распреде ление примеси нарушается. На практике при методе Вернейля требуется столь тонко размельченная шихта, что пригодными оказываются лишь очень легкие порошки, полученные обжигом.
Из сравнения фиг. 2.5 с фиг. 2.7 легко видеть, что консерва тивные процессы по распределению примеси сильно отличаются
*) Пфанн [15] рассматривает условия применимости уравнения (2.27) в случае неравенства плотностей твердой и жидкой фаз.
2 ) Это равноценно предположению о том, что скорость роста обеспечи вает полное смешивание в жидкой фазе, а диффузия в твердом состоянии пренебрежимо мала [15].