Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

шаются. и реконструируются; нередко следствием такой пере­ стройки бывают политипия и дефекты упаковки. Полностью перевести монокристалл одной полиморфной модификации в другую трудно, но можно. При превращениях данной категории обычна метастабильность. В качестве примера можно привести превращение ZnS (сфалерит) — ZnS (вюрциг).

3. Превращения со значительными структурными изменения­ ми (реконструктивные). Меняются координация и система свя­

чем при превращениях первых двух категорий. Метастабиль­

травочные кристаллы часто представляют собой sine qua поп2 ) для роста кристаллов. Затравочный кристалл — кристалл кри­ сталлизуемого материала, вводимый в систему, в которой дол­ жен происходить рост в условиях, отвечающих росту на затрав­ ке. Существует безошибочный способ проверки того, что данный

или если о существовании таковой ничего неизвестно (!). При­ нято считать, что наиболее устойчивая из. известных устойчивых при данной температуре и данном давлении фаз и будет устой­ чивой фазой с минимальной свободной энергией.

Для многих полиморфных превращений с незначительным изменением симметрии (первая категория) высокотемператур­ ная форма характеризуется большим объемом и более высокой

') Если под метастабильностью понимать способность одной из моди­ фикаций длительное время существовать в области термодинамической устой­ чивости другой, то вопреки автору метастабильность проявляется при пре­ вращениях третьей категории ярче, чем при переходах второй категории, не

симметрией по сравнению с низкотемпературной, тогда как пре­ вращению низкотемпературной формы в высокотемпературную соответствует по принципу Ле-Шателье положительная произ­ водная dpfdT (например, а-кварц/р-кварц, а-кристобалит/^-кри- стобалит). Поскольку

удивление может вызвать то, почему изменение AS может быть положительной величиной, когда высокотемпературная форма имеет более высокую симметрию. Это объясняется тем, что приращение AS состоит из двух слагаемых: конфигурационной энтропии ASC (хаотичность), которая отрицательна для данного процесса, потому что в высокосимметричной форме упорядоче­ ние больше, и колебательной энтропии AS„, которая имеет по­ ложительное значение, потому что в данном процессе возра­ стают объем тела, а с ним и амплитуда колебаний атомов около их равновесных положений в решетке. Суммарный эффект при превращениях, аналогичных переходу а-кварца в р-кварц, де­ лает AS положительной величиной.

Большое влияние на структуру сплавов часто оказывают по­ лиморфные превращения, протекающие в таких многокомпо­ нентных системах в процессе охлаждения. Важным примером может служить хорошо известное мартенситное превращение. Твердость закаленной стали обусловлена полиморфным превра­ щением аустенита в мартенсит. Мартенсит представляет собой не равновесную, а только кратковременную промежуточную фа­ зу, образующуюся раньше таких низкотемпературных равновес­ ных фаз, как перлит. Перлит, однако, не представляет собой полиморфную модификацию мартенсита, так что мартенситные структуры способны сохраняться даже в метастабильных усло­ виях. Мартенситоподобные превращения встречаются во многих других сплавах.

2.4.РАВНОВЕСИЕ М Е Ж Д У Т В Е Р Д О Й ФАЗОЙ

ИЖ И Д К О С Т Ь Ю В О Д Н О К О М П О Н Е Н Т Н О Й СИСТЕМЕ

При росте по реакциям жидкость — твердая фаза важной характеристикой равновесия фаз является зависимость темпера­ туры плавления от давления. При плавлении производная dp/dT есть положительная величина при положительном значе­ нии AV и отрицательная при отрицательном значении AV. Для процесса плавления AS есть величина положительная, и, как сле­ дует из равенства (2.2), теплота плавления АН также положи­ тельна. Таким образом, плавление представляет собой эндотер­ мический процесс.

где Гравн — температура плавления. Поскольку как АН, так и А5 суть однозначные функции температуры, при постоянном давле­ нии есть только одна температура плавления, при которой бу­ дет удовлетворяться уравнение (2.15); следовательно, темпера­ тура плавления (или равновесная температура для любого

ства двух присутствующих фаз). Изложенное выше справедливо для всех фазовых переходов первого рода. В случае равновесия между твердой фазой и жидкостью это означает сохранение по­

но сравнительно легко довести чистую жидкость без затвердева­ ния до температур гораздо ниже температуры затвердевания (переохлаждение). Однако при наличии затравки уже очень незначительное переохлаждение вызывает рост. В действитель­ ности к переохлаждению и прибегают при выращивании кристал­

при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при

как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термо­ динамические функции S, V и Н претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения эн­ тропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно ме­ няются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход из парамагнит­ ного состояния в ферромагнитное.