Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

ние происходит благодаря взаимодействию между этими ком­ понентами. В определенный период роста реакция взаимодей­ ствия раствора с кристаллом должна изменить направление на

компоненты, такие, как комплексообразователи, которые взаи­ модействуют с растворенным веществом активнее, чем с раство­ рителем. Такие дополнительные компоненты, повышающие раст­ воримость благодаря образованию новых форм растворяемого вещества в растворе, отличных от существующих в чистом раст­ ворителе, обычно называются минерализаторами. Реакции по­ следних с растворяемым веществом должна быть, разумеется, обратимой. Вполне вероятно, что растворенное вещество не обя­ зательно десользатируется, или освобождается от минерализа­ тора, за один этап. Подобным же образом логично допустить, что присоединение растворенного вещества к кристаллической поверхности проходит не за одну стадию. Как было показано в разд. 3.3, присоединение атома к кристаллической грани может сопровождаться образованием одной связи (адсорбция или хе-

собственного вещества с кристаллической поверхностью умень­ шается число ее связей с минерализатором или растворителем, так что координационное число частицы в процессе кристалли­ зации остается постоянным. Именно по эгой причине мы выде­

раз десольватация сопровождается образованием дополнитель­ ных связей частицы с кристаллической поверхностью (стадии Р7, Р10 и Р14). Разумно предположить, что различные диффу­ зионные процессы, благодаря которым растворенная частица перемещается к правильным положениям на поверхности, всегда предшествуют образованию дополнительной связи с по­ верхностью (стадии РЗ, Р8 и Р12). Подобным же образом объемная диффузия от растущего кристалла компонентов раст­ ворителя или минерализатора, которые необходимо удалить,

') В разд. 3.3 мы исходили из кубической модели атомов, образующих кристалл. В реальных кристаллах число ближайших соседей часто отличается от шести, благодаря чему присоединение атома к поверхности может сопро­ вождаться образованием более чем одной связи, присоединение к ступени — более чем двух связей и т. д.

Надо отметить, что рост при высоких пересыщениях или растворение при высоких недосыщениях не требует наличия сту­ пеней и изломов на кристаллической поверхности.

3.5. ПРОЦЕССЫ РОСТА П Р И О Т К Л О Н Е Н И И ОТ Р А З Л И Ч Н Ы Х УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ

При кристаллизации в однокомпонентной системе по меха­ низму полиморфных превращений в силу идентичного химиче­ ского состава обеих фаз диффузия в нашем обычном понимании не может лимитировать скорость роста. Но если структурные изменения при фазовом переходе значительны, то атомам не­ обходимо переместиться на большое расстояние при образовании новой структуры и эта «микродиффузия» может стать лимити­ рующей стадией процесса. Полиморфные превращения обычно представляют собой переходы первого рода, для которых ско­ рость реакции пропорциональна концентрации вещества, претер­ певающего в данный момент полиморфное превращение. Кон­ станта скорости обычно изменяется с температурой по закону Аррениуса

роста, действующих в разных температурных областях. Предэкспоненциальный множитель а также может зависеть от темпе­ ратуры. Подробнее зависимость константы скорости от темпера­ туры обсуждается в работах по химической кинетике [12—14]. На фиг. 3.7 схематично изображена энергия устойчивой и не­ устойчивой фаз. Чем выше энергетический барьер между ними, тем больше энергия активации АБ* и тем меньше при данной температуре скорость превращения. С повышением температуры константа k возрастает, но если при этом система выйдет из области термодинамической устойчивости р-фазы, то, разумеется, эта фаза не сможет образовываться. Если энергетический барьер между модификациями настолько велик, что скорость превра­

ности.

Зарождение устойчивой модификации в твердой фазе, как правило, не встречает затруднений, поскольку эпитаксиальное зарождение обычно протекает легко. С другой стороны, это об­ стоятельство имеет свои недостатки, так как быстрое образова­ ние многих центров кристаллизации при полиморфном переходе затрудняет получение монокристалла.

Диффузия не участвует и при росте в чисто однокомпонентной системе расплав — кристалл, так как фазы в данном случае имеют тоже одинаковый состав. В реальных же условиях при­ ходится учитывать диффузию примесей. Так как рост происхо­ дит почти при температуре плавления, растущая поверхность, вероятно, всегда атомарно-шероховата и обязательно содержит ступени и изломы. Присоединение частицы к грани и двумерную диффузию к месту встраивания в кристалл можно рассматривать как возможные лимитирующие стадии. Однако в большинстве

(устойчивая I фаза)

I

Ф и г. 3.7. Энергетический барьер при фазовом превращении.

систем эти процессы протекают, по-видимому, быстрее, чем от­ водится теплота плавления. Последняя отводится от растущей поверхности посредством теплопроводности, конвекции и излу­ чения. В зависимости от условий эксперимента, физических характеристик и геометрии системы теплота отводится либо посредством всех перечисленных выше процессов, либо несколь­ кими из них в том или ином сочетании. Например, излучение практически не играет никакой роли при температурах роста ниже 800—1000 °С. При выращивании кристаллов металлов или родственных им по характеристикам материалов (полуметаллов) вытягиванием из расплава важную роль играет теплопровод­ ность вдоль выращиваемого образца.

При температурах выше 800—1000 °С излучение уже дает за­ метный вклад в теплоотвод, который особенно значителен при выращивании кристаллов, прозрачных в спектральной области вблизи максимума на кривой излучения абсолютно черного тела при температуре выращивания. В этом случае кристалл пред­ ставляет собой своеобразный «светопровод», через который

из расплава совершенство кристалла во многом определяется формой поверхности роста. Последняя в свою очередь контро­ лируется распределением тепловых потоков в кристалле, рас­ плаве и окружающем пространстве. Поэтому знание процессов теплопередачи обязательно при выборе оптимальных условий кристаллизации в конкретной установке.

Строго говоря, кристаллизацию в присутствии воздуха или инертного газа следовало бы рассматривать как рост в много­ компонентной системе, но на практике система считается однокомпонентной, если газ не взаимодействует с выращиваемым кристаллом. В случае выращивания в однокомпонентной системе из собственного пара (система газ — кристалл) диффузии при­ надлежит важная роль. Газовая среда по сравнению с кристал­ лом столь сильно разрежена, что для поддержания постоян­ ного роста необходим приток строительных частиц к растущей поверхности из большого объема вокруг кристалла. Средняя длина свободного пробега, или среднее расстояние, которое молекула в газе преодолевает до столкновения с другой моле­ кулой, определяет скорость движения частиц в газе к растущей поверхности. Средняя длина свободного пробега достаточно точно дается выражением

приходящийся на поверхность растущей кристаллической грани единичной площади, есть функция длины X и парциального дав­ ления частиц. При выращивании из газовой фазы трудно обеспе­ чить столь же высокие скорости роста, как в других однокомпонентных системах, поскольку этому препятствует диффузия, так что высокие значения ф оказываются недостижимыми. Повы­ шение парциального давления не решает задачи, поскольку при этом уменьшается длина X. Лимитирующей стадией при кристал­ лизации рассматриваемого характера могут быть только та­ кие процессы из числа PI—Р16, в которых не участвуют ни рас­ творитель, ни минерализатор. Растворение при этом следует за­ менить испарением. В атмосфере нереакционного газа в число возможных лимитирующих факторов следует включить и диф­ фузию последнего от поверхности растущего кристалла. К на­ стоящему времени, как мы увидим ниже, наилучшее соответ­ ствие между экспериментальными данными и теориями роста кристаллов достигнуто в случае их выращивания из газовой фазы.