Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

сталлизации диффузия протекает медленно и часто имеет пер­ востепенное значение. Контролировать рост в таком случае труд­ но, так как в твердой фазе всегда найдется много мест для спон­ танного зарождения.

При росте из многокомпонентной системы в условиях равно­ весия между жидкостью или газом и твердой фазой скорость диффузии уже не столь мала, но она все еще, как правило, как-

компонентном росте приходится рассматривать теплоту превра­ щения или расстекловывания, а при росте из расплава или пара — теплоту плавления или сублимации. При росте посред­ ством химической реакции в многокомпонентных системах теп­ лоту кристаллизации заменяет теплота реакции.

Обычно применительно к однокомпонентным или почти однокомпонентным системам пользуются понятием «переохлаж­

значного определения движущей силы роста при химической

3.6. РОСТ КРИСТАЛЛА КАК ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ

Рост кристаллов охватывает много промежуточных стадий, и почти всегда некоторые из них протекают с сопоставимыми ско­ ростями. Это значит, что конечная скорость роста определяется всеми такими стадиями. Если слить воедино все стадии на гра­ ницах раздела и предположить, что наблюдаемая скорость роста определяется только объемной диффузией и реакциями на меж­ фазных границах, то можно вывести уравнение скорости кри­ сталлизации.

Если равновесие на межфазной границе устанавливается быстро и поверхностные процессы не лимитируют скорости рос­ та, то последняя определяется только объемной диффузией, ско­ рость которой описывается первым законом Фика:

При постоянной толщине а отношение D/a удобно заменить кон­ стантой скорости диффузии kd, после чего уравнение (3.13) за­ пишется в виде

Это уравнение справедливо даже в том случае, когда .скорость реакции на межфазной границе не столь велика, как скорость диффузии. Если же поверхностная реакция протекает гораздо

Константа kt в общем случае зависит от кристаллографического-

Уравнение (3.17) справедливо, когда диффузия и поверхностные процессы протекают как две последовательные стадии с сопо­

Можно допустить, что kfi и ki не зависят ни от концентрации, ни от давления в широких пределах изменения последних, но изменяются с температурой. Их температурная зависимость, по крайней мере в первом приближении, выражается уравнениями Аррениуса

При испарении эти стадии следуют в обратном порядке. При равновесии скорость испарения равна скорости конденсации. Ясно, что рост возможен лишь в том случае, когда скорость кон­ денсации превосходит скорость испарения.

Если плотность изломов превосходит плотность ступеней, а скорость двумерной диффузии атома по поверхности соизмерима со скоростью его одномерной диффузии вдоль ступени, то чет­ вертую и пятую стадии можно исключить из, числа лимитирую­ щих факторов. Полагая, что энергия образования излома на ступени равна приблизительно '/ю энергии испарения1 ), Франк вычислил, что при минимальных температурах, обеспечивающих достаточное для роста кристалла давление пара, изломы на сту­ пени образуются через три-четыре атома.

Двумерная диффузия атома по поверхности и, вероятно, его одномерная диффузия вдоль ступени должны идти с большими и сопоставимыми скоростями. По оценке Франка, энергия акти­ вации двумерной диффузии на плоской грани составляет оксло V20 энергии, необходимой для перевода атома из излома в поло­ жение изолированного атома на поверхности. Таким образом, одномерная диффузия вдоль ступени и присоединение атома в изломе обычно не сдерживают скорости роста. Можно показать, что при давлении пара около Ю^1 1 МПа ( Ю - 1 0 кгс/см2 ) среднее расстояние, которое атом успевает преодолеть в процессе дву­ мерной диффузии до испарения с поверхности, составляет не­ сколько сотен атомных диаметров. Следовательно, атомы посту­ пают к изломам главным образом благодаря поверхностной диф­ фузии, а не прямо из пара.

Таким образом, можно сделать вывод, что при наличии по­ стоянно действующего источника ступеней скорость роста сдер­ живается адсорбцией атомов из пара и их диффузией к ступеням по поверхности. Когда ступень достигнет края кристалла, необ­ ходима новая ступень. Ее образование начинается с адсорбции или хемосорбции одиночного атома на поверхности и разви­ вается путем присоединения к нему соседних атомов как к «ост­

') Эта оценка вытекает из сравнения общей энергии связей атомов на ступени и в изломе с энергией атомов внутри кристалла. Энергии связей вычисляют исходя из числа атомов и расстояний до них в первой, второй и третьей координационных сферах по методу, аналогичному изложенному в разд. 3.3.