ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2024
Просмотров: 159
Скачиваний: 0
116 |
Р. ЛОДЙЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ |
|
где So — площадь, занимаемая |
атомом в слое, у — удельная сво |
|
бодная краевая |
энергия зародыша (зависит от его ориентации); |
|
k — постоянная |
Больцмана; |
а — относительное пересыщение, |
равное отношению давления пара р в системе к его равновес
ному давлению р |
0 |
(а = р/ро)- Островок радиусом больше г ста |
нет разрастаться, |
|
а при меньших размерах сокращаться. |
Уравнение (3.22) представляет собой разновидность уравне ний, выводимых для критического размера жидких капель при их зарождении в паровой фазе. Формирование нового слоя за висит от флуктуации адсо£шщоьтньии.л^Д£куд, образующих зародыш критического размера. Скорость образования таких
зародышей Г выражается |
формулой |
|
1 |
£± е - A,/kT |
(3.23) |
|
s0 |
|
где Z — скорость поступления молекул в узлы кристаллической решетки на поверхности, S — площадь поверхности при условиях эксперимента, До — половина полной краевой свободной энергии зародыша (энергия активации зародышеобразования). Вели чину А0 вычисляют по формуле
где ф — удвоенная |
энергия края, |
приходящаяся на |
один атом. |
||
Если ограничиться |
рассмотрением только ближайших |
соседей, |
|||
то ф составляет |
приблизительно |
7б атомной энергии |
испарения. |
||
Из уравнений |
(3.23) и (3.24) |
можно определить |
то |
значение |
а, которое необходимо для образования островков со скоростью Г, составляющей несколько микрометров в месяц. Как следует из кинетической теории газов, даже при заметных давлениях ско рость Z не может значительно превышать 1013 с - 1 . Для кристал ла миллиметровых размеров отношение S/s0 не может быть больше 10й , составляя, как правило, 109. Отсюда легко вычис лить, что предэкспоненциальный множитель в уравнении (3.23) должен быть порядка 1027 —102 2 ; следовательно, чтобы скорость
роста Г составляла около |
1 мкм/мес, lnoc должен быть |
равен |
|
хотя бы (ф/А7, )2 /90. Отсюда |
видно, что при разумных значениях |
||
kT |
отношение р/ро должно |
быть не менее 25—50% ') • Фольмер |
|
и |
Шульце [5] показали, что при пересыщениях выше 1% |
ско |
рость роста иода возрастает пропорционально пересыщению и измеряется десятыми долями миллиметра в час. Такие же высо кие скорости роста с их линейной зависимостью от пересыщения
*) Образование зародышей на посторонних адсорбированных частицах или поверхностных дефектах структуры кристалла может происходить при существенно меньших пересыщениях. — Прим. ред.
3. КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
П7 |
*1 ' |
-— |
наблюдались и для других веществ. Подобный же расчет был проведен еще в 1935 г. Беккером и Дёрингом [20], а затем и дру гими авторами. Однако именно Кабрера и Франк первыми по казали, что при наличии на грани с малыми индексами спираль ной дислокации необходимость в образовании зародыша отпа дает, причем при низких пересыщениях такая скорость роста может достигать конечного значения и должна быть пропорцио нальной пересыщению.
При наличии винтовой дислокации процесс роста протекает как вращение ступени вокруг точки ее соединения с дислока цией. Таким образом, кристалл представляет собой как бы одинединственный геликоидальный слой (фиг. 3.4). Естественно, что на поверхность кристалла могут выходить несколько винтовых дислокаций; рост на них может происходить Независимо или в условиях их взаимодействия, что зависит от их векторов Бюргерса и расстояний между ними.
Ступень на грани с выходом одной дислокации будет прямой в условиях равновесия между кристаллом и средой и почти пря мой при низких пересыщениях. В пересыщенной среде ступень продвигается вперед со скоростью VQ. При условии, что ступень остается практически прямой, скорость v0 можно вычислить по формуле
v0 = 2(a- |
1) XSZ$, |
(3.25) |
где Xs — средняя длина свободного пробега |
атома но поверх |
|
ности до момента его испарения; |
р — коэффициент, обычно рав |
|
ный приблизительно единице1 ); |
Z — частота |
соударения атомов |
с узлами решетки на поверхности при равновесии пара с кри сталлом.
Справедливость уравнения (3.25) можно доказать следую щими рассуждениями. Лишь половина всех атомов, которые падают на поверхность в примыкающей к данной ступени диф фузионной зоне протяженностью Xs, достигает этой ступени за счет диффузии. Точно так же половина атомов из примыкающей к ступени зоны протяженностью 2XS попадает в зону протяжен ностью Xs, так что ступени достигнет только lU их числа. Следо вательно, общее число всех атомов, достигающих ступени с одной стороны, определится как сумма
% ^ |
= ZXS. |
(3.26) |
л=1 |
|
|
') При росте из растворов, при росте в ходе |
химических реакций и во |
|
обще в многокомпонентных системах, |
а также в |
системах из крупных не |
сферических молекул коэффициент Р может быть очень малой величиной, лимитирующей скорость роста [41—44]. — Прим. ред.
118 |
Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ |
Это число необходимо удвоить, так как атомы диффундируют к ступени с двух сторон. При равновесии с поверхности испарится тоже 2ZXS атомов. Если давление пара в системе превышает равновесное, то скорость продвижения ступени будет опреде ляться избытком «поступающих» атомов по сравнению с испа ряющимися. Этот избыток учитывается в уравнении (3.25) мно жителем ( а — 1 ) . Множитель |3 отличается от единицы в том случае, когда изломы значительно удалены друг от друга или когда вероятность удержания атома у излома существенно от личается от единицы.
а |
б |
Ф и г . 3.8. Развитие |
спирали. |
Прямая ступень со временем искривляется, как это схемати чески изображено на фиг. 3.8. На этом рисунке (б) показан вид на дислокацию сверху на разных стадиях роста. Линия 1 отве чает началу роста конфигурации, изображенной на фиг. 3.8, а, причем буквой а указан излом. В процессе роста ступень дви жется в направлении, показанном стрелкой, и приобретает кон фигурацию, обозначенную линией 2. На последующих стадиях появляются конфигурации 3, 4 и 5. В конечном счете образуется спираль, по форме близкая к Архимедовой спирали. Атомы при соединяются по всей длине ступени с одинаковой скоростью, но угловая скорость спирали у центра больше. Скорость продвиже ния ступени с радиусом закругления р А по Франку равна
(3.27)
где р к р —радиус закругления зародыша критического размера. Скорость роста 32 рассматриваемой поверхности определяет ся как произведение числа витков спирали, проходящих через
данную точку поверхности за единичное время, на высоту сту пени d.
3. |
КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
119 |
|||
Франк показал, |
что при |
незначительном |
пересыщении |
||
|
& = |
р dZ |
, |
(3.28) |
|
где |
о = а— |
1 |
(3.29) |
||
и |
|||||
|
|
|
|
||
|
ст, = |
Ю у ^ - б Г . |
(3.30) |
||
|
|
s |
|
|
|
При значительном |
пересыщении |
|
|
||
|
M = $dZo. |
|
(3.31) |
Таким образом, при низком пересыщении зависимость скорости роста от пересыщения — параболическая, а при высоком — ли нейная.
Переход от параболической к линейной зависимости проис ходит тогда, когда расстояние между витками спирали стано вится меньше 2XS и между ними возникает конкуренция из-за молекул, поступающих из пара. Вычисления показывают, что в случае иода такой переход должен совершаться приблизительно при 10%-ном пересыщении. Это хорошо согласуется с экспери ментальными данными Фольмера и Шульце.
3.8. Д В И Ж Е Н И Е СТУПЕНЕЙ
Все вышесказанное относится к росту в стационарном ре жиме. Рост кристалла до установления стационарного режима и устойчивость скорости роста при небольших возмущениях рас сматриваются в так называемой «кинематической» теории роста кристаллов [18].
Кабрера создал кинематическую |
теорию движения ступени |
на основе представлений Лайтхилла |
и Уайтхэма [21], сформули |
рованных ими при анализе транспортного потока по магистра лям. Когда скорость роста зависит от плотности ступеней, теория описывает профиль кристалла и скорость изменения расстояний между ступенями в процессе роста. Подобно тому как на пере груженной магистрали возникают транспортные пробки, на рас тущей поверхности возникают скопления ступеней. Такими скоп
лениями ступеней объясняются |
видимые (иногда |
невооружен |
ным глазом) высокие ступени |
на выращенных |
кристаллах |
(фиг. 3.9). Предпринимались попытки проанализировать другие
возможные ситуации, |
когда скорость |
роста зависит не только |
от плотности ступеней, |
но и от других |
факторов, например ад |
сорбции примесей, но количественный анализ таких ситуаций очень сложен. На фиг.. 3.10, а изображено поперечное сечение кристалла со ступенями и скоплениями ступеней. Обычно высота
3. КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
i l l |
|
ступени приблизительно равна периоду решетки кристалла, в то время как высота скопления ступеней может достигать макро скопических размеров. Именно такие группы ступеней мы обыч но имеем в виду, когда говорим о «ступенях» и спиралях на кри сталлах ' ) . Ступени и скопления ступеней движутся в направле нии, перпендикулярном направлению роста грани, благодаря чему скорость роста последней определяется как произведение средней скорости распространения ступени на высоту ст\пени или средней скорости скопления на высоту скопления, разделен ных на среднее расстояние соответственно между ступенями или скоплениями. Если первоначально ступени равномерно распре делены по поверхности, то их группирование может произойти только в том случае, когда скорость роста одной из них по ка кой-то причине снизилась, так что последующие ступени ее до гоняют. Если скопление уже существует, то ступени стремятся оторваться от него (ступень / на фиг. 3.10, а), но при этом они догоняют предшествующее скопление (ступень 4 на фиг. 3.10,а). Это объясняется тем, что скорость движения ступени зависит от площади кристаллической поверхности, с которой молекулы диф фундируют к ступени. Так как ступень / имеет большую приле гающую к ней террасу, она способна обогнать ступени 2 и 3, на которые молекулы поступают с небольших прилегающих к ним террас. Ступень 4 имеет большую террасу за собой, но она не может перегнать медленнее продвигающуюся ступень .1
Если по тем или иным причинам движение одной из ступеней замедляется, за ней начинает образовываться сгущение ступе
ней. |
Одной из причин |
замедления движения ступени может |
|||
стать адсорбция примесей на поверхности. |
|||||
Надо |
заметить, |
что |
наличие спирали на поверхности кри |
||
сталла еще не является |
доказательством |
того, что кристалл ра |
|||
стет |
на |
дислокации |
с |
самого начала. |
Как отметил Ланг [22], |
спиральные ступени могут возникнуть при коалесценции двух сгущений ступеней, как это изображено на фиг. 3.10,6. На ста дии 1 (на фиг. 3.10,6) формируется сгущение одиночных ступе ней. На этапе 2 образуется второе скопление ступеней. Форма скоплений / и 2 искривляется из-за их неравномерного продви жения по поверхности. Последнее может быть следствием либо локальных флуктуации пересыщений, либо адсорбции примесей. На стадии 3 оба скопления ступеней сливаются в спираль.
Описанный механизм объясняет возникновение спиралей на
кристаллах, |
выращенных |
при высоких |
пересыщениях, когда |
4 ) Торцы |
макроступеней, |
представляющих |
собой скопления элементар |
ных ступеней, не имеют, вообще говоря, ориентации, отвечающей граням с простыми индексами Миллера, в то время как существуют «истинные» макро ступени, торцы которых представляют собой кристаллографические грани с простыми индексами [41, 45—48]. — Прим. ред.