Файл: Курносов, А. И. Технология производства полупроводниковых приборов учеб. пособие.pdf

б процессе сплавления, образованием многофазного негомогенного района в пограничной области, осаждением второй фазы на одной из твердых поверхностей, а также благодаря наличию градиента температуры.

Между смачиванием и взаимной растворимостью в жидком со­ стоянии существует связь. Если полупроводник не растворим в на­ ходящемся на нем расплаве металла, то смачивание не происхо­ дит. Если он хорошо растворим, то наблюдается эрозия, предшест­ вующая растеканию расплава по поверхности раздела. Поэтому для равномерного растекания предпочтительным является условие частичного смачивания расплавом поверхности твердого тела.

Большинство жидких металлов на германиевой поверхности в атмосфере водорода имеет меньший краевой угол смачивания, чем в вакууме.

Значения краевых углрв большинства расплавленных металлов на кремнии слабо зависят от природы окружающей атмосферы и определяются в основном подготовкой поверхности, температу­ рой, увлажненностью используемого газа. В водороде восстанавли­ вается пленка Ge0 2 , а SiCV—остается.

При сплавлении алюминия с кремнием в водороде растекание и глубина вплавления при малых размерах алюминиевого элект­ рода и невысоких температурах наименьшие, а при высоких тем­ пературах и больших размерах электрода — наибольшие. В азоте растекание получается сравнительно большим, а глубина вплавле­ ния—малой. Атмосфера формир-газа (80% азота и 20% водоро­ да) обеспечивает малое растекание, но наиболее глубокое вплавление и облегчает контроль операции сплавления. В аргоне расте­ кание получается большим, а глубина вплавления — невелика.

Для равномерного смачивания и растекания электродного спла­ ва при сплавлении с германием и кремнием применяют следующие меры: подбирают материал электрода, растворяющего окисную пленку (например, алюминий для кремния); травят поверхность полупроводника перед сплавлением для удаления загрязнений и окислов; используют раскисляющие флюсы, позволяющие полу­ чать чистую поверхность полупроводника и сплава (например, фто­ ристый цезий или гидрид титана при сплавлении олова и свинца с кремнием); проводят сплавление в восстановительной среде (во­ дороде или формир-газе); добавляют в электродный материал по­ верхностно-активные элементы, уменьшающие поверхностное натя­ жение капли на границе сплав — полупроводник (например, эвтек­ тики титана и циркония с серебром, никелем и медью); обеспечи­ вают давление на электродную каплю с помощью специальных кас­ сет для более равномерного растекания и плотного прилегания к поверхности полупроводника; повышают температуру сплавле­ ния, что ведет к уменьшению поверхностного натяжения, и, следо­ вательно, к лучшему смачиванию; предварительно наносят на по­ верхность полупроводника тонкие слои металлов, способствующих растеканию капли сплава, например золото — на поверхность кремния.

95

Растворение. Для получения ровных фронтов вплавления полу­ проводниковые пластины обычно ориентируют таким образом, что­ бы плоскость пластины совпадала с кристаллографической пло­ скостью (111). Атомы связаны в этой плоскости наиболее сильно, поэтому в направлении {111] освобождение атомов из узлов кри­ сталлической решетки и переход их в расплав идут с наименьшей скоростью, что обеспечивает плоский фронт вплавления. Кроме того, замечено, что плоскость (111) лучше других плоскостей сма­ чивается различными металлами.

величину свободной энергии, приходящейся на каждый моль веще­ ства, для смесей или растворов веществ, показывая, как изменяет­ ся свободная энергия при удалении или прибавлении к раствору одного моля данного вещества. Чем выше химический потенциал твердого полупроводника по отношению к химическому потенциалу

где ры, рп— химические потенциалы металла и полупроводника соответственно;

5М, 5п— растворимость (мольная доля или молярная раство­ римость) металла и полупроводника.

Под растворимостью sA какого-либо вещества А в сплаве А + В понимают отношение количества атомов этого вещества NA в дан­ ном сплаве к общему количеству атомов данного сплава NA+ N B:

Практически нередко требуется определить растворимость в весо­ вых соотношениях. В этом случае под растворимостью оА какоголибо вещества А в сплаве А + В понимают отношение веса этого вещества РА в данном сплаве к общему весу сплава РА + Рв‘

96

где ЖА, Жв — атомные веса компонентов.

Растворимость данного компонента в сплаве определяется ли­ нией ликвидуса диаграммы состояния. Величины растворимостей откладывают по оси абсцисс диаграммы состояния, в атомных или весовых процентах. По оси ординат откладывают температу­ ру. Линия ликвидуса на ограниченном участке фазовой диаграм­ мы описывается выражением

в расплав атомы полупроводника стремятся распределиться в нем равномерно вследствие диффузии. Уходящие от поверхности сплав­ ления атомы дают возможность раствориться новому слою полу­ проводника.

как это способствует уменьшению свободной энергии. Если же кон­ центрация больше равновесной, то из раствора будет выкристал­ лизовываться твердое вещество, пока химические потенциалы обеих фаз не будут одинаковы.

В насыщенном расплаве в условиях термодинамического равно­ весия на границе фаз происходит непрерывное растворение и кри­ сталлизация полупроводника, что символически можно предста­ вить:

где р — образующийся твердый раствор металла в полупровод­ нике;

L — жидкая фаза.

Увеличение температуры сдвигает равновесие вправо, пониже­ ние— влево.

Время установления термодинамического равновесия определя­ ется скоростью растворения полупроводника и скоростью диффу­ зии растворенных атомов в расплаве.

Обычно скорость растворения весьма велика, поэтому для уста­ новления равновесия большое значение имеет перемешивание рас­ плава.

Следует, однако, отметить, что часто условия сплавления в тех­ нологическом процессе значительно отличаются от равновесных.

Сила связи атомов в кристалле в большой степени зависит от концентрации дефектов структуры. Поэтому энергия, необходимая для разрыва этой связи, различна для совершенной и нарушенной кристаллической решеток. При сплавлении одновременно действу­ ют два механизма растворения: растворение совершенной поверх­ ности монокристалла и растворение, происходящее на дислокаци­ онных линиях. Однако наличие дислокаций, если их плотность не превышает 3-105 См~2 в германии, не влияет существенным обра­ зом на скорость растворения.

Образование р-п-перехода. После того как равновесное состоя­ ние достигнуто и электродный сплав растворил полупроводник на

(рис. 4,3). Если вплавляемый ме­ талл представляет собой акцепторную примесь, а исходная пласти­ на полупроводника обладает электропроводностью н-типа, или ес­ ли металл является донорной примесью, а полупроводник облада­ ет электропроводностью р-типа, то образованный контакт будет р-п-переходом.

Концентрация примеси в закристаллизовавшемся полупровод­ нике определяется коэффициентом распределения (сегрегации) примеси. Коэффициентом распределения k называют отношение концентрации примеси в твердой фазе (Сs) к концентрации при­ меси в жидкой фазе (Сь) при температуре кристаллизации сплава:

k = CSICL.

Максимальная концентрация примеси, которая может раство­ риться в германии или кремнии при температуре кристаллизации, определяется выражениями:

98

диаграмме состояния линией солидуса. Обычно растворимости при­ месей в твердом германии и кремнии малы и линии солидуса идут вблизи осей ординат диаграмм состояния.

Кривые солидуса для различных примесей в германии показа­ ны на рис. П.8 и в кремнии — на рис. П.9. Они имеют так называе­ мый ретроградный характер, обусловленный изменением коэффи­ циента распределения.при изменении температуры. С увеличением температуры растворимость примесных атомов в твердой фазе рас­ тет. При температурах, близких к температуре плавления полупро­ водника, растворимость примеси в жидкой фазе может достигать практически неограниченного значения, тогда как растворимость в твердой фазе остается ограниченной (Cs<^Cl). В результате ко­ эффициент распределения уменьшается, что ведет в свою очередь к уменьшению растворимости в твердой фазе.

Предельная растворимость в твердой фазе определяется кош центрацией вакансий и энергией связи примесных атомов в вакан­ сиях. При данной температуре кристалла, которая определяет кон­ центрацию вакансий, чем больше энергия связи между примесным атомом и вакантным узлом, тем больше вероятйость занятия этого узла и тем значительнее растворимость.

Необходимым условием образования твердых растворов заме­ щения является близость атомных размеров атомов растворителя и растворенного вещества. Эмпирически установлено, что если их атомные размеры отличаются более чем на 14%, то возможность

растворов замещения. В табл. 4.1 приведены значения тетраэдри­ ческих ковалентных радиусов германия, кремния и некоторых при­ месных элементов (в ангстремах).

Т а б л и ц а 4.1

Почти все эти элементы обладают благоприятным объемным фактором для образования твердых растворов замещения, что обусловливает их сравнительно большую растворимость.

Необходимым условием образования твердых растворов заме­ щения является также наличие у примесных атомов валентных электронов в тех же квантовых состояниях, что и у атомов полу­ проводника. Например, в кристаллах кремния ковалентная тетра­ эдрическая связь осуществляется посредством электронов 3s23p2. Следовательно, для того чтобы примесные элементы могли обра­ зовывать в кремнии стабильные твердые растворы замеще­ ния, их атомы должны обладать валентными электронами на

99