Файл: Юрк, Ю. Ю. Особенности минералогии фтора Украинского кристаллического щита.pdf

Так, максимальное содержание урана — 0,022% установлено в почти бесцветном прозрачном флюорите из пегматитов. На отсутствие прямой связи между окраской флюоритов и содер­ жанием в них урана указывает также H. Н. Василькова (1965).

(флюооиты Подольской тектонической зоны, Октябрьского мас­ сива, Южно-Кальчикского массива). Спектр шестивалентного урана в исследуемых образцах аналогичен спектру шестива­

По данным химического и спектрального анализов в составе гЬлюоритов Украинского кристаллического щита устанавливают­

нием их ионов в кристаллическую решеткѵ флюорита в связи с близостью их ионньтх пятиѵсод г иочннм пядиѵом кальция. По данным В. В. Щербины и К. И. Якубовича (1963) при вхож­ дении в кристаллическую решетку флюорита трехвалентных ионов железа и некоторых других, компенсация их положитель­ ных зарядов может осуществляться за счет одновременного вхождения во флюорит ионов одновалентных металлов. ^

Постоянное вхождение в состав флюорита примесей, поло­ жение которых в кристаллической решетке не может быть объяс­ нено с точки зрения существующих представлений об изомор­ физме, H. Н. Василькова (1965) связывает с внеструктурными примесями. Подобные примеси могут концентрироваться в де­ фектах кристаллической решетки минерала.

Количество внеструктурных примесей во флюоритах зависит от генетического типа их месторождений, степени зернистости образцов и некоторых других особенностей. Способность флюо­ рита захватывать внеструктурные примеси во многом опреде­ ляется скоростью его кристаллизации, а также температурными условиями роста минерала.

Присутствие в составе флюорита кремния (кремнекислоты), алюминия, щелочей и железа частично может быть объяснено механическими примесями кварца, полевых шпатов и некоторых других минералов, от которых не удается полностью избавиться при выделении мелкоили микрозернистых разностей флюорита.

141

По данным полуколичественного спектрального анализа, со­ держание многих элементов-примесей в составе флюорита нео­ динаково для различных его проявлений. Флюориты ПокровоКиреевского месторождения характеризуются содержанием ба­ рия в количестве 0,01—0,1%, титана — 0,001—0,1%, меди и ва­ надия — 0,001—0,005%.

Для флюоритов Сущано-Пержанской зоны характерно при­ сутствие во флюоритах титана в количестве от 0,005 до 0,01%, свинца в количестве от следов до 0,001%, в части образцов за­ фиксированы следы меди, кобальта и ванадия.

Флюориты из проявлений южной части Кальмиусского мас­ сива содержат свинец, медь и титан в количестве от следов до 0,01 %. Кроме того, в этих флюоритах установлены следы никеля и кобальта.

Во флюоритах Бахтынского месторождения и Подольской тектонической зоны элементы-примеси представлены титаном, ванадием, медью, свинцом и никелем. Примесь свинца, меди и никеля характерна для флюоритов из всех проявлений Подоль­ ской тектонической зоны. Необходимо отметить, что в пределах

имногие другие.

Глава 7

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

ИТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ФЛЮОРИТОВ УКРАИНЫ

Втечение последнего десятилетия широкое развитие получили работы, посвященные изучению фотолюминесценции, термолюминесценции, электронного парамагнитного резонанса и некоторых других физических свойств синтетических флюоритов,

активированных редкоземельными элементами. Большой интерес

пользование флюорита в технике стало возможным благодаря разработке методов выращивания синтетических флюоритов, ак­ тивированных различными редкоземельными элементами. Полу­ чение монокристаллов флюорита, активированного различными лантанидами, дало возможность на этом минерале детально ш>

144

следовать их спектры люминесценции, поглощения, концентра­ ционную зависимость интенсивности люминесценции и поглоще­ ния и некоторые другие свойства.

Изучение спектров люминесценции природных флюоритов до последнего времени не давало надежных результатов в связи с тем, что спектры индивидуальных редких земель были изучены недостаточно и отсутствовали надежные эталонные спектры для сопоставления с ними данных по природным образцам флюори­ та. Изучение спектров природных образцов представляет боль­ шие трудности, поскольку в их составе совместно присутствуют многие лантаниды, часть из которых находится как в двухвалент­ ном, так и в трехвалентном состоянии.

Сложность спектров лантанидов определяется специфически­ ми особенностями строения их внешних электронных оболочек. Лантаниды образуют следующую за лантаном группу из четыр­ надцати элементов, весьма близких по своим химическим свой­ ствам. В основе электронной конфигурации лантана лежит ус­ тойчивая электронная конфигурация инертного газа ксенона, за которой расположены три электрона 5d6s2. В связи с этим един­ ственным устойчивым состоянием иона лантана является трех­ валентное состояние, при котором потеря трех внешних электро­ нов приводит его электронную конфигурацию к конфигурациям ксенона (5s2 5р6 ). Появление дополнительных электронов у лан­ танидов приводит не к достройке d-оболочки, а к возникновению новой 4!-оболочки, что является энергетически более выгодным. Электронная конфигурация атома церия, следующего в периоди­ ческой системе непосредственно за лантаном, представлена ксеноновой оболочкой, за которой следуют 4f2 6s2 , благодаря чему це­ рий может образовывать ион Се + і . Образование электронных конфигураций следующих редкоземельных элементов происходит путем последовательного заполнения 4!-оболочки. Электронная конфигурация предпоследнего элемента из группы лантанидов — иттербия — имеет вид (Xe)4f1 4 6s2 и последнего лантанида — лю ­ теция — соответственно (Хе) 4f, 4 5d6s2 . Наиболее устойчивыми для

двух электронов 6s приводит их к электронному состоянию, при котором в 4і-оболочке содержится соответственно 7 и 14 электро­ нов. Для следующих за европием и иттербием гадолиния и люте­ ция устойчивым является трехвалентное состояние их ионов, при

В спектрах фотолюминесценции природных и синтетических флюоритов большие различия устанавливаются для ионов лан­ танидов в двух- и трехвалентном состоянии.

145

При замещении ионов кальция в структуре флюорита иона­ ми трехвалентных редких земель (гетеровалентный изомор­ физм), последние имеют избыточный положительный заряд, ком­ пенсация которого происходит различными способами. Различ­ ные виды компенсации заряда зависят от многих причин, и s первую очередь от восстановительных или окислительных усло­ вий образования флюорита, концентрации в его составе редкозе­ мельных ионов.

Кристаллизация флюорита в восстановительных услови­ ях, при выращивании минерала без доступа кислорода, в случае низкой концентрации в его составе активатора, компенсация избыточного положительного заряда может осуществляться вхождением в его кристаллическую решетку дополнительных ионов фтора, располагающихся на расстоянии более одной эле­ ментарной ячейки от соответствующих ионов лантанидов. При подобной нелокальной компенсации заряда возникают центры с

таллизовавшихся также в восстановительных условиях, часто осу­ ществляется локальная компенсация избыточного заряда вхож­ дением дополнительных ионов фтора в состав октаэдрических пустот в ближайшем окружении редкоземельных ионов. При этом возникают центры с тетрагональной симметрией. Подобные центры установлены в составе синтетических флюоритов при изучении спектров их фотолюминесценции, спектров поглощения, парамагнитного резонанса и т. д. (Feofilov, 1964; П.П. Феофилов, 1965 и др.). Вероятно, в образцах природных флюоритов подоб­ ная компенсация избыточного положительного заряда пользуется широким распространением. При высокой концентрации трех­ валентных редкоземельных ионов в кристаллах флюорита, крис­ таллизовавшегося в восстановительных условиях, в его составе химическими методами устанавливается присутствие фтора в ко­ личестве, достаточном яля полной компенсации редкоземельных ионов. По данным Б. В. Александрова и Л. С. Гарашина (1969), кристаллохимическая формула изученного ими синтетического редкоземельного флюорита, активированного церием, следующая:

Ca 2 + „ . 6 п 7 С е 5 + о,яі3 F ~82*зпзі или в общем виде: Са2 +і_^TR 8 н х F ~ 2+х Рентгенографические исследования тонкой структуры подобных

кристаллов позволили этим исследователям установить, что вхождение дополнительных ионов фтора в кристаллическую решетку флюорита происходит замещением одного иона фтора в вершине куба двумя ионами, смещенными вдоль объемной диа­ гонали куба в сторону вакантной общей вершины.

При кристаллизации флюорита в восстановительных услови­ ях в присутствии ионов одновалентных щелочных металлов (на­ трия и других), компенсация положительного заряда трехвалент-

146