Файл: Юрк, Ю. Ю. Особенности минералогии фтора Украинского кристаллического щита.pdf

ных ионов лантанидов может осуществляться при одновременном замещении двух соседних ионов кальция редкоземельным ионом и одновалентным ионом щелочного металла в двух соседних элементарных ячейках кристаллической решетки. При этом про­ исходит образование сложных центров с ромбической симметри­ ей (П. П. Феофилов, 1965, и др.). В синтетических флюоритах в качестве соактиватора вместо щелочных металлов может быть использован водород (Peled, Yatsiv, 1967).

Образование флюорита в природных условиях и выращива­ ние синтетических флюоритов с добавками редких земель в ат­ мосферных условиях приводит к вхождению в его состав кисло­ рода, который в этом случае компенсирует избыточный положи­ тельный заряд редкоземельных ионов в трехвалентном состоя­ нии. Замещение ионов фтора ионами кислорода в узлах кристал­ лической решетки приводит к возникновению центров с тригональной симметрией (Feofilov, 1964; Merz, Persham, 1967). По­ добный тип зарядовой компенсации характерен для природных флюоритов с высокой концентрацией редких земель (Н. В. Бе­ лов, 1950; Е. И. Семенов, 1963). В составе редкоземельного флю­ орита из пегматитов Украинского кристаллического щита также осуществляется подобное замещение, что фиксируется низким со­ держанием в минерале фтора.

Вхождение в кристаллическую решетку флюорита ионов двухвалетных лантанидов не требует зарядовой компенсации. Как указывалось выше, наиболее устойчивыми в двухвалентном состоянии являются ионы европия и иттербия. Их примесь фик­ сируется в составе природных флюоритов по характерным спектрам фотолюминесценции. Несмотря на высокую устойчи­ вость в двухвалентном состоянии остальных редкоземельных ионов, за исключением лютеция, все они могут быть введены в

синтетический флюорит в качестве активатора. Введение редко­ земельных ионов в состав синтетического флюорита может быть осуществлено при выращивании его в сильно восстановительных условиях. Кроме того, переход редкоземельных ионов из трехва­ лентного в двухвалентное состояние в составе флюорита может происходить под действием жесткого излучения (рентгеновских, гамма-лучей и т. д.). Подобное восстановление трехвалентных редкоземельных ионов до двухвалентного состояния осуществле­ но также для всех редкоземельных ионов за исключением люте­ ция (Ф. Коттон, Дж . Уилкинсон, 1969; McClure, Kiss, 1963). На­ блюдаются большие различия между спектрами люминесценции двух- и трехвалентных ионов лантанидов в кристаллах типа флюорита. Спектры двухвалентных редких земель имеют харак­ тер широких бесструктурных полос, положение максимума ко­ торых может несколько изменяться. Возникновение этих полос связано с электронными переходами из конфигурации 4fк в

147

смешанную конфигурацию 4 f , < _ 1 5d. Характер спектров люми­ несценции двухвалентных редкоземельных ионов зависит от от­ носительного положения нижайшего возбужденного уровня 4Г к и смешанной конфигурации 4fK 1 5d. Если нижайший возбуж­

границы смешанной конфигурации, электронные переходы, вы­ зывающие люминесценцию, происходят в пределах конфигурации 4f—4î. В этом случае спектры люминесценции имеют линейча­

лоса двухвалентного европия расположена в фиолетовой части

и др.). Широкая полоса люминесценции двухвалентного европия вызывает голубое свечение флюоритов в ультрафиолетовом све­ те. Фотолюминесценция ионов двухвалентного иттербия в крис­ таллах флюорита проявляется только при температуре жидкого азота и не наблюдается при комнатной температуре. Полоса фо­ толюминесценции двухвалентного иттербия в синтетическом флюорите имеет максимум при 570 нм. .В природных образцах флюорита максимум полосы двухвалентного иттербия не имеет постоянного положения и может изменяться от 523 до 547 нм по I I . П. Васильковой (1965) до 545—575 нм по О. А. Красильщиковой и В. П. Куцу (1969). Более сложный характер спектра ус­

комнатной температуре люминесценция двухвалентного самария в синтетическом, флюорите представлена широкой полосой на границе видимой и ближней инфракрасной частей спектра с мак­ симумом около 740 нм. При охлаждении образцов до темпера­ туры —160°С в спектре люминесценции появляется отчетливая структурами отдельные линии имеют максимумы-при 690$, 708,4,

148

спектральные линии двухвалентных диспрозия, гольмия, эрбия и тулия расположены в ближней инфракрасной области в интер­ вале от 1000 до 2500 нм (П. П. Феофилов, 1965).

Более сложными являются спектры трехвалентных редкозе­ мельных ионов в кристаллах типа флюорита. Все они имеют ли­ нейчатый характер и состоят из большого числа линий, которые даже в составе синтетических флюоритов до настоящего време­ ни полностью не интерпретированы. По данным М. А. Ельяшевнча (1953) в спектрах отдельных редкоземельных ионов в об­ ласти от 220 до 8000 нм насчитывается от 1200 до 3432 линий. Наибольшее число линий установлено в составе спектров тербия и диспрозия. Наиболее полные данные но спектрам люминесцен­ ции и поглощения редкоземельных элементов по состоянию на 1953 г. приведены в работе М. А. Ельяшевича (1953). В течение последних десятилетий продолжаются интенсивные исследова­ ния спектров редкоземельных ионов в кристаллах типа флюори­ та. Обобщающие данные по ним приведены в работах П. П. Феофилова (1964, 1965 и др.), М. Вебера и Р. Беирига (Weber, Bei­ ng, 1964) и некоторых других. Кроме того, многочисленные ра­ боты посвящены детальному исследованию спектров отдельных редкоземельных ионов (Ю. К- Воронько и др., 1965; Б. П. Захарченя, И. Б. Русанов, 1966; Rabbiner, 1963а, 19636; Kiss, Slaebler, 1965, и др.).

Спектры трехвалентных редких земель полностью опреде­ ляются переходами внутри электронной конфигурации 4f. Защи­

спектры редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии весь­

кий интервал спектра.от 200—220 нм до 7000—8000 нм. В крис­ таллах флюорита установлена люминесценция всех без исключе­

149

Нами были изучены спектры фотолюминесценции флюоритов из различных месторождений и рудопроявлений Украинского кристаллического щита. Для сопоставления изучались также спектры люминесценции флюоритов из некоторых месторожде­ ний Забайкалья и Дальнего Востока.

^Спектры люминесценции изученных флюоритов при комнат­ ной температуре ь большинстве случаев имеют простой состав и характеризуются голубой люминесценцией, связанной с при­ месью ионов двухвалентного европия. Голубая люминесценция установлена в 75% всех изученных образцов из месторождений Украины и Забайкалья. По данным А. Ньюхауза и других (Newhous et al., 1967), изучавших спектры фотолюминесценции природных флюоритов из различных флюоритовых месторожде­ ний мира, голубая люминесценция двухвалентного европия на­ блюдается у 80% всех изученных этими исследователями образ­ цов. Широкое распространение голубой люминесценции двух­ валентного европия установлено H. Н. Васильковой (1965) во флюоритах из различных месторождений СССР.

Спектр люминесценции двухвалентного европия в изученных флюоритах представлен' широкой полосой, положение макси­ мума которой изменяется в интервале от 427 до 435 нм. Какойлибо закономерности в положении этого максимума не установ­ лено. В широких пределах изменяется интенсивность люминес­ ценции данной полосы. Наиболее высокая интенсивность люми­ несценции двухвалентного европия установлена во флюоритах из Октябрьского щелочного массива и проявлений в южной час­ ти Кальмиусского сиенитового массива, где она составляет от 100 до 440 условных единиц. Более низкая интенсивность люми­ несценции данной полосы характерна для фиолетовых и темно- фиолетовых флюоритов из рассматриваемых проявлений. Для флюоритов из рудопроявлений, генетически связанных с масси­ вами платформенных гранитоидов Приазовья и северо-западной части Украинского кристаллического щита, интенсивность свече­ ния полосы двухвалентного европия не превышает нескольких ус­ ловных единиц и слабо отличается от фона. Для многих ооразцов флюорита люминесценция двухвалентного европия не фик­ сируется. К подобным флюоритам относится прозрачный флюо­ рит из камерных пегматитов Коростеньского плутона, фиолето­

150