Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

Рис. 1. Диаграммы состояния тройных сис­ тем, содерж ащ их переходные металлы IVА VIIА

групп и углерод

в природе веществ. В связи с этим имеющиеся в литературе и прове­ денные авторами исследования сплавов вольфрама, молибдена и нио­ бия с углеродом будут рассмотрены далее более подробно.

2. Система молибден—вольфрам—углерод

Система молибден—углерод. В системе образуется два кар­ бида: полукарбид Мо2С и дефектный монокарбид MoCj,-^; каждое соединение существует в двух кристаллических формах. Низший карбид молибдена был синтезирован впервые Муассаном в 1893 г. Вскоре была определена его кристаллическая структура, изме­ рены периоды решетки и температура плавления. Вопрос о суще­ ствовании, составе и кристаллической структуре второго карбида длительное время оставался спорным.

В первом, предварительном варианте диаграммы состояния, опубликованном Сайксом [35], кроме Мо2С была намечена вторая промежуточная фаза при 50 ат. % С. Куо [36] при рентгеногра­ фическом исследовании богатых углеродом сплавов наблюдал две гексагональные фазы: у-МоС с решеткой типа WC и неста­ бильную у-МоС-фазу. Новотный и Киффер нашли, что богатый углеродом карбид молибдена имеет кубическую решетку типа NaCl [37], а позже установили для него гексагональную структу­

в которой принято существование монокарбида эквиатомного сос­ тава, имеющего конгруэнтный тип плавления (рис. 2). Появление у- и у'-фаз авторы [38] связывают с загрязнением сплавов кисло­ родом. Существование эквиатомного карбида молибдена не под­ твердилось в последующих исследованиях. Было найдено, что

Т. Я. Великанова приняла перитектический тип образования высшего карбида молибдена и показала, что карбид Мо2С претер­ певает полиморфное превращение ниже 1170° С [23]. Предложен­ ный ею вариант диаграммы представлен на рис. 3. Руди и другие подробно исследовали систему Мо—С методом точного высоко­ температурного термического анализа наряду с рентгеновским и микроструктурным анализами в области 26—45 ат.% С и предло­ жили диаграмму состояния, значительно отличающуюся от пре­ дыдущих вариантов (рис. 4, а) [40]. Согласно их диаграмме, в системе существует три конгруэнтно плавящиеся фазы: Мо2С, r)-MoCi_x и a-MoCj-x, из которых только Мо2С устойчива до низ­ ких температур (см. рис. 4, а). При высоких температурах Мо2С имеет гексагональную структуру типа L'3, а при понижении тем­ пературы переходит с высокой скоростью в упорядоченную ром­ бическую модификацию. Реакция упорядочения протекает при 1430° С, если Мо2С находится в равновесии с молибденом, или при

1190° С, если карбид сосуществует с графитом. Согласно другому варианту диаграммы Руди (рис. 4, б), при высоких температурах существует две изоструктурные конгруэнтно плавящиеся формы Мо2С, отличающиеся друг от друга периодами решеток. Периоды

В табл. 1 обобщены данные по температурам плавления кар­ бидных фаз и эвтектик системы Мо—С. Можно видеть, что резуль­

до точкам плавления карбидов наблюдаются значительные рас­ хождения, которые в отдельных случаях составляют более 100°. В работе [42] проведено прецезионное определение температур плавления многих тугоплавких металлов и соединений на специ­ ально сконструированной для этой цели установке. Этим данным, по-видимому, следует отдавать предпочтение. Заслуживает вни­ мания близость температур плавления карбидов и эвтектики та-МоС^ + С.

Кристаллическая структура фаз и величины периодов решеток до данным наиболее поздних работ приведены в табл. 2. Расчет , порошковых рентгенограмм для молибдена и карбидов можно найти в монографии [1].

Расшифровка рентгенограмм гетерофазных сплавов Мо—С пред­ ставляет большие трудности в связи с близостью кристалличе­ ских решеток карбидных фаз и наложением некоторых рефлек­ сов. На рентгенограммах сплавов, в которых присутствует а-фаза

66

совместно с г|-фазой, все наиболее интенсивные линии а-фазы накладываются на линии трфазы. О наличии a -фазы в таких спла­ вах можно судить на основании интенсивностей линии [111] и

[200].

Как видно из фазовой диаграммы на рис. 4, кубическая a -и гексагональная т]-фазы существуют только до 1960 и 1650° G

6 8