Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Мо—В [17]

образования борида Мо3В2. Результаты этого исследования в обла­ сти до 10% В были уточнены Гилле и Поллоком [19] (рис. 3). Ис­ ходные материалы — порошки молибдена и бора — в отличие от прежних работ перед шихтовкой отжигали в вакууме. После этого основными примесями в боре были углерод и железо,'а в молиб­ дене — кислород. Заготовки нагревали в вакууме ^ 2-10~5 мм

* В стехиометрическом составе не существуют.

21

i I

Рпс. 2. Исправленный участок диаграммы состояния системы Мо—В [18]

Рис. 3. Часть диаграммы состояния системы Мо—В [19]

1 — обширное или полное плавление; 2 — частичное плавление; з — плавление не заме­

чено

рт.ст. в графитовых тиглях. Несколько опытов было проведено в тиглях из тантала. Отмечено, что вследствие нагревания образ­ цов в вакууме, а не в инертном газе и улучшенной системы из­ мерения полученные температуры были на 100—200° выше из­ вестных в литературе (табл. 2).

В 1961 г. Шретьен и Хельгорский [20] опубликовали работу по вопросу синтеза и расшифровки структуры высшего борида в системах Мо—В и W—В. Высшие бориды МоВ4 и WB4 были получены нагреванием при 1100° спрессованных при удельном дав­ лении 20 mlcM2, порошковых заготовок. Образцы были подвергну­ ты рентгеновскому и химическому анализам. В изученных спла­ вах высший борид находился в равновесии с фазой Ме2В5. Для обеих фаз МеВ4 предложена тетрагональная элементарная ячей­ ка с периодами: а = 6,34 А, с — 4,50 А (табл. 3).

В работе [20] изучалось и влияние температуры и загрязнения углеродом на стабильность высшего борида. МоВ4 распадался при 1600° с выделением бора и образованием соседних по диаграмме

22

Таблица 3. Расчет рентгенограмм фазы WB4 (СиКа) [20]

В числителе — наблюдаемое, в знаменателе — расчетное.

состояния боридов М о2В 5 и МоВ. Примесь углерода ускоряла распад и снижала его температуру. Именно поэтому, по мнению авторов [20], в исследовании систем Мо—В и W—В авторам работ [13, 17] не удалось синтезировать боридную фазу с содер­ жанием бора выше, чем в Ме2В5.

В этой связи заслуживает внимания работа Ю. Левинского с сотрудниками [21]. Исследовалось взаимодействие углерода с боридами МоВ, Мо2В 5, WB и W2B5. Системы МоВ—С и Мо2В5—С оказались квазибинарными. Температуры эвтектик в этих сис­ темах сопоставлены с температурами плавления боридов по дан­ ным ранних работ [17, 19] (табл. 4).

23

Следовательно, и при определении температур плавления спла­ вов нельзя игнорировать присутствие углерода, как это было ха­ рактерно для работ [17—19], где определяли температуру плавле­ ния боридов молибдена, выплавленных в тиглях из графита.

Обстоятельное исследование системы Мо—В, особенно в об­ ласти, богатой бором, проведено Руди с сотрудниками [22]. Рент­ геновским методом подтверждено существование соединений Мо2В, а-МоВ (низкотемпературная модификация), |3-МоВ (вы­ сокотемпературная модификация), МоВ2, Мо2В5. Результаты пред­ ставлены в табл. 5.

Таблица 5. Характеристика соединений системы Мо—В

24

В [22] не найдено никаких указаний на существование фазы Мо3В2, хотя были применены различные виды термообработки на большом числе образцов. По мнению Руди, образование борида Мо3В2 в работе Штейнитца связано с загрязнением сплавов угле­ родом. В интервале от 1500 до 2000° бориды Мо2В5 и МоВ2 суще­ ствуют как две самостоятельные фазы. Ниже 1500° диборид МоВ2 распадается на а-МоВ и Мо2В5. Распад полностью завершается после нагрева в течение 30 ч при 1400°. Ширина области гомоген­ ности МоВ2 ~ 3% в интервале средних температур и от 68 до 78% В в области температур плавления. В [17] сообщалось, что Мо2В5 — стабилен от комнатной температуры до 1600°. В отличие от этого в [22] Мо2В5 стабилен до 2000° и затем эвтектоидно рас­ падается на МоВ2 и высший борид. Линии высшего борида появ­ лялись на рентгенограммах сплавов с содержанием бора больше 75%, а при ~ 90 ат.% эта фаза находилась почти в чистом виде. Руди считает, что неудачные попытки [17] синтезировать высший борид связаны с загрязнением применявшегося бора углеродом. В этом данные Шретьена и Руди совпадают, но высший борид

уРуди описывается скорее формулой Mo(W)Bl2, чем Mo(W)B4,

истабилен в исследованном интервале от 1300 до 2000°, но пла­ вится с разложением.

Структура индицирована на основе простой гексагональной

субъячейки, с периодами: а = 3,004 А и с = 3,174 А.

В 1967 г. Руди и Прогульский опубликовали работу [10] с описанием элементов конструкции печи Пирани для определения температур плавления тугоплавких металлических веществ. В ней, в частности, даны результаты измерения температур фазо­ вых переходов сплавов системы Мо—В. Температуры измеряли при помощи предварительно градуированного оптического микро­ пирометра (табл. 6).

Таблица 6. Температуры еолидуса боридов молибдена

1—"■1 ^ “

Данные [10]

Пер итекткческий распел. 1* Ьснгр-уЕктнсе плавление. *** Эвтектика.

25