Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

Тетрагональная

*= 58°4'. ** Za = 65°21',

магнием, получается «аморфный» порошок бора, обычно загряз­ ненный примесями (магний, окисные пленки). Аморфный бор имеет более низкие значения плотности 1,73 г/см3.

При 900° бор соединяется с азотом, образуя нитрид BN, ко­ торый можно получить также нагреванием В или В2О3 в токе аммиака. BN — белый, похожий на тальк порошок; кристалли­ ческая структура типа графита, химически устойчив.- Выше 1300° и давлении 62 кбар гексагональная структура превращается в кубическую, алмазоподобную. Твердость этой модификации приближается к твердости алмаза. Боразон превосходит алмаз по термостойкости и ударной вязкости.

Водород не взаимодействут с бором даже при высокой темпе­ ратуре. Бороводороды (бораны) получаются при воздействии кис­ лот на бориды. Бораны легко разлагаются на воздухе, переходя от сложных форм к простым. По свойствам они напоминают угле- и кремневодороды:

Литература

1.Engng and Mining J., 1971, 172, № 3, 119.

2.Сб. «Цветная металлургия США». М., Мин-во цветной металлургии СССР, 1972.

3.Г. С. Писаренко, Г. С. Борисенко, С. С.' Городецкий и др. Прочность

тугоплавких металлов. М., «Металлургия», 1970, стр. 214.

4.А. Лоули. Сб. «Электронная плавка металлов». М., «Мир», 1964, стр. 270.

5.М. Семчишен, Р. Барр. Сб. «Электронная плавка металлов». М., «Мир», 1964, стр. 316.

6.А. С. Драчинский, С. Н. Каверина, В. А. Писаренко, В. И. Трефилов.

ФММ, 1967, 23, вып. 6, 1108.

16

N

7.Н. В. А геев, М. С. Модель. Сб. «Свойства и применение жаропрочных сплавов». М., «Наука», 1966, стр. 93.

8.Н. В. Агеев, Н. Н. Бокарева, 3. А. Гуц и др. Сб. «Химия металлических сплавов». М., «Наука», 1973, стр. 118.

9.W. Reiter, F. Benesovsky. Planseeber. Pulvermetallurgie, 1972, 20, 203.

10.Г. А. Мочалов, А. И. Евстпюхин, О. Н. Сидоренко. Сб. «Металлургия и

металловедение чистых металлов». М., Атомиздат, 1969, вып. VIII, стр. 99.

И . Т. Takaai. J. Japan. Inst. Metals, 1968, № 2, 174.

12.M. И. Гаврилюк. МиТОМ, 1972, № 1, 12.

13.W. Klopp. Oxidation behaviour and protective coatings for columbium base alloys. D.M.I.C. Report. Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1961, № 123.

14.R. Jefferys, J'. Gadd. Development and evolution of high temperature pro­ tective coatings for columbium alloys, A.S.D.T.R., 61—66, Pt. I.

15.A. Newkirk. In: R. Adams. Boron, metallo-boron compounds and boranes. N. Y., 1964, p. 264.

16.C. Talley, B. Post, S. La Placa. Proc. Conf. on Boron. Boron, synthesis, structure and properties. J. Kohn, W. Nye, G. Gaule (Eds). N. Y., 1960, p. 83.

17.J. Hoard, A. Newkirk. J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 70.

■j \ ОС. Дуб-ТчЧН&й

j ivuy ЧНО“ ШХМ1Часк&;-' | бйбл;;о гока CGCr

Первые опыты по сплавам бора с тугоплавкими металлами были поставлены в 1895 г. Муассаном [1]. Они проводились в дуговых пе­ чах с угольными электродами в угольных тиглях. При сплавле­ нии элементарного бора с железом, никелем, кобальтом, молиб­ деном были получены покрытые призматическими кристаллами спеки. Бор, выделенный из этих продуктов, имел серую окраску. В 1902 г. Тукер и Муди [2] при этих же условиях получили кри­ сталлическую в изломе отливку, содержащую на 100 частей мо­ либдена с бором 86 частей бора. Они предположили, что это был борид Мо3В4.

Вине де Жассоне в 1906 г. [3] обратил внимание на то, что при проведении опытов в угольных тиглях получается материал, силь­ но загрязненный углеродом и другими примесями. При плавке в дуговой печи им были получены сплавы молибдена с содержанием

новление окислов металлов избытком бора в «муассановских» дуговых печах. Полученный продукт содержал трудноудаляемый углерод и имел, как и «муассановский» бор, серую окраску. Также была опробована плавка в модернизированных Бенсом вакуумных дуговых печах. Выделившийся продукт собирался в части печи, изолированной конической асбестовой трубкой от окружающей углеродной среды. В этих печах он получал бориды титана, циркония, ванадия, урана и молибдена.

Вопрос о природе полученных боридов в этой работе не решен, а существование борида Мо3В4 поставлено под сомнение.

Значительным этапом на пути исследования тугоплавких ме­ таллов и их сплавов с углеродом, кремнием, бором и азотом яв­ ляются работы Фридриха и Зиттига [5] о спекании высокоплавящихся материалов, Моерса [6] по получению чистых металлов и Аркеля и де Бура [7] о получении карбидов, нитридов и боридов методом осаждения из газовой фазы на раскаленной нити. В рабо­ те [6] по предложенному в [5] методу многократного спекания

18

при высоких температурах получены карбиды титана, циркония и ниобия, а также двойные и тройные карбидные смеси, нитриды титана, циркония и тантала и определены точки их плавления.

В 1923 г. Пирани и Альтертум [8] опубликовали работу по кон­ струированию печей и совершенствованию приборов для измере­ ния высоких температур при плавке металла и остывании метал­ лической ванны. Продолжением этих исследований явились новые методики термического и дифференциального термического ана­

Мо7В7А1б и вольфрама WB2 алюмотермическим методом. В этой работе также были проведены опыты по определению кристалли­ ческих структур, удельного веса и впервые подробно рассмотрен вопрос аналитического определения бора в полученных материа­ лах. Микроскопическое исследование продукта реакции показа­ ло резко очерченные темно-серые гексагональные пластины, ча­ стично срощенные с кристаллами корунда. По вычисленной плот­ ности и химическому анализу соотношение вольфрама и бора в полученной смеси описывалось формулой А¥В2.Киффер и его сот­ рудники [12] обобщили работы о способах получения боридов применительно к различным областям их использования и под­ робнее рассмотрели борокарбидный способ изготовления боридов титана и циркония.

1. Система молибден—бор

Первое обстоятельное исследование сплавов молибдена с бором проведено в 1947 г. Кисслингом [13]. Сплавы приготовляли нагре­ ванием в эвакуированных кварцевых трубках смесей порошков молибдена и бора при 1200° в течение 48 ч или при 1500—1600°

втечение нескольких минут. Им были получены и рентгенографи­ чески исследованы бориды Мо2В, МоВ и Мо2В5. Штейнитц [14]

в1951 г. при нагревании смесей порошков молибдена и бора в гра­ фитовом тигле получил новую высокотемпературную модифика­ цию фазы МоВ, изоморфную с СгВ—|3-МоВ. При исследовании фаз с более высоким содержанием бора на рентгенограммах кроме линий фазы Мо2В5 обнаружены дополнительные линии, соответ­ ствующие гексагональной структуре, идентичной со структурой диборидов 4-й и 5-й групп, т. е. принадлежащие фазе МоВ2. Однако в этом исследовании не выяснено, является ли эта фаза еще одной стабильной фазой в системе Мо—В или высокотемператур­ ной модификацией фазы Мо2В5.

В1952 г. Штейнитц [15] установил, что фаза Мо2В5 имеет при высокой температуре аллотропическое превращение, т. е. что МоВ2 — высокотемпературная модификация фазы Мо2В5. Также сообщено, что структуру МоВ2, как и (3-МоВ, можно сохранить до комнатной температуры закалкой сплавов или легированием

19

их боридами других металлов, структура которых при комнатной температуре изоморфна со структурами (3-МоВ и Мо2В5. В этой работе впервые упоминается об образовании из фазы Мо2В и жид­ кости по перитектической реакции новой фазы Мо3В2, стабильной при температурах выше 1800°. Таким образом, по данным Штей-

дом бора при горячем прессовании смесей в интервале 1400— 1800°. При этом отмечено, что в присутствии бора или карбида бо­ ра бориды Мо2В и МоВ легко превращаются в борид МоВ2. Фаза МоВ2 сохраняется вплоть до 2100°, а согласно данным [15], пла­ вится без разложения. Глазер сообщил, что фаза Мо2В в присут­ ствии углерода распадается при температуре выше 1950° с обра­ зованием карбида Мо2С. Фаза Мо3В2 в данной работе не найдена. Не найдена и фаза, более богатая бором, чем борид МоВ2. Бориды МеВ4 или МеВ6 найдены в системе торий—бор, причем ThB4 образуется только при отсутствии углерода.

В 1952 г. в работе Штейнитца, Биндера и Московитца [17] впервые изучена в пределах от 0 до 25 вес. % В диаграмма состояния системы Мо—В. Порошки молибдена и бора смешивали в нужных соотношениях, прессовали и нагревали в высокочастот­ ной установке под водородом в графитовых тиглях. В сплавах присутствовали в качестве загрязнений углерод, кислород и же­ лезо. Для боридов Мо2В, МоВ, Мо2В5 были подтверждены рент­ генографические данные Кисслинга [13] и приняты его значения величин областей гомогенности этих фаз.

Как и в [16], при работе с тиглями из тантала не удалось син­ тезировать фаз с большим содержанием бора, чем в Мо2В5. При добавлении к молибдену более чем 21 вес.% В образовывался толь­ ко борокарбид В4С. По результатам этой работы в табл. 1 пред­ ставлены кристаллографические данные шести боридных струк­ тур, температурные и концентрационные области их существова­ ния. Предположительная фазовая диаграмма системы Мо—В показана на рис. 1.

Растворимость бора в твердом молибдене не определяли, но в образце с 1% В присутствовал борид Мо2В. При 1850° обнаружен перитектический распад Мо2В с образованием фазы состава, соот­ ветствующего Мо3В2 [18] (рис. 2). Сплавы, содержащие от 10,7 до 19,5 вес.% В, состояли только из двух фаз МоВ и Мо2В5 или их высокотемпературных модификаций, а участок диаграммы между М о2В 5 и бором вообще не изучали.

В мае 1953 г. в дискуссии по статье [17] Раутала [18] указал на некоторые неточности в диаграмме состояния Штейнитца — в частности, на существование четырехфазового равновесия в двой­ ной системе и на эвтектоидную, а не перитектическую реакцию

20