Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 107

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

часа, затем окраска постепенно ослабевает. При pH ~12,5 в при­

сутствии 15% ацетона

чувствительность

реакции равна

0,5

мкг

Са/5

мл

раствора (0,1

мкг Ca/мл)

[345].

 

 

 

 

Фотометрируют через

10 мин.

после сливания всех реагентов [836, 1320].

мкг

 

0—6

мл.

Растворы подчиняются закону Бера при содержании

мкг

Са/5 ли [122,123, 345]; по другим данным [609] —до 4

 

Са/10

 

 

При фотометрическом определении кальция обычно применя­ ют 0,02%-ный [345, 346], либо 0,1 %-ный [1320] или 0,001 %-ный

[609]растворы кальциона в воде.

К3,25 мл слабокислого или нейтрального анализируемого раствора, содержащего 1—6 мкг Ca, добавляют 0,75 мл ацетона, 0,5 мл 0,5 IV раствора NaOH и 0,5 мл 0,02%-ного раствора кальциона в воде. Фотометрируют при 620 нм в кювете с I — 1 см относительно холостого раствора. Содержание кальция находят по калибровочному графику, полученному в аналогичных условиях [346].

Be, Cu, Fe2+, Со и Cr(VI) несколько изменяют цвет раствора реагента, но ни один из них не дает ярко-розовой окраски [345]. Переход синей окраски раствора кальциона в розовую специфичен для кальция. Ba, Sr, Mg не дают чувствительных цветных реакций

с кальционом [345, 1029]. Определению 1 мкг Са/5 мл раствора

не мешают 25-кратные количества Sr, 50-кратные количества Ba, Mg, La, Ga, Sn2+, Sn4+, U, Pt; 100-кратные количества Bi, Cd,

Hg2+, As(III); 200-кратные Mo, Zu, V(V), Pb; 1000-кратные коли­

чества К, Rb, Cs, Al, Ge, Se, Na [345, 346]. Мешают Be, Си, Со,

Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Th, Zr и другие элементы, гидролизующиеся

вусловиях определения кальция. Для маскировки некоторых из них применяют триэтаноламин, многие из них предварительно могут быть отделены экстракцией в виде диэтилдитиокарбаминатов [343, 345, 346, 1320]. Возможно маскирование Со, Cd, Cu и Hg циа­ нидом калия [1029, 1157]; анион CN“ определению кальция не мешает.

Присутствие в растворе значительных количеств неорганиче­ ских солей мешает определению кальция с кальционом. Например,

вприсутствии 0,1 г NaCl/5 мл раствора розовая окраска продукта

взаимодействия кальциона с кальцием полностью подавляется

[345].Для нормальной работы необходимо снизить концентрацию хлорида натрия до 0,005 г. Не мешают определению кальция зна­

чительные концентрации органических веществ, образующих с

кальцием менее прочные соединения, чем кальцион [48].

Влияние высоких концентраций PO^- устраняют пропусканием

раствора через колонку с амберлитом [1320]. F-, S2-, SO ~ оп­

ределению кальция не мешают [1157]. Фотометрически определя­ ют кальций с кальционом в дистиллированной воде [153, 345], хло­ риде аммония [345], биологических материалах [836, 1409], по­

чвенных экстрактах [1320]; непосредственно в органических ма­

териалах [48, 608].

91


Преимуществами кальциона как реагента для фотометрическо­

го определения кальция являются: достаточно высокая чувстви­ тельность цветной реакции и ее быстрое развитие, контрастность и четкость перехода окрасок, достаточная устойчивость раство­ ров реагента и его комплекса с кальцием, хорошая растворимость в воде, воспроизводимость результатов. Недостаток — низкая избирательность по отношению к кальцию. Избирательность повышают путем предварительной экстракции кальция селектив­ ными экстрагентами.

Определение с арсепазо I

В нейтральной и слабокислой среде раствор арсеназо I окра­

шен в розовый, а в щелочной — синевато-розовый цвет. C каль­

цием в щелочной среде реагент образует комплексное соединение красно-фиолетового цвета (рис.15) [464]. Максимум поглощения находится при 520 нм, где наблюдается наложение спектров пог­ лощения реагента и его комплекса с кальцием, поэтому фотомет-

рируют при 560—580 нм. В этой области спектра поглощение реагента и комплекса наиболее различается [92, 386, 464, 619].

При определении кальция с арсеназо I оптическая плотность

постоянна в широком диапазоне pH (рис.16) [464]. Максимальное

развитие окраски наблюдается при pH 12—13 [92, 348, 386, 464].

Hpir pH И окраска ослабевает, а при pH 10 комплексное соеди­

нение Ca с арсеназо I разрушается [464]. Окраска комплекса при pH 12—13 устойчива в течение ~8 час. [348]. Молярный коэф­

фициент поглощения комплекса равен

5,56-IO3 [348].

 

Закон

 

Бера справедлив при 2—10

мкг

Са/50

мл

раствора

[123,

619,

 

633]; по другим данным [92] — при содержании от 0

до 1,1

мкг

Са/мл.

Чувствительность реакции с арсеназо 1 состав­

ляет

0,04

мкг Са/мл

[464, 619]. При фотометрическом определе­

нии

кальция с арсеназо I используют 0,1%-ный [92,

348, 386] и

0,005%-ный [302, 393, 464, 619] водные растворы арсеназо I.

Ниже приводится методика определения кальция с арсеназо I [348].

1—20 мл раствора (в зависимости от содержания кальция) помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 10 мл 5%-ного триэтаноламина, 10 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл 0,1%-ного водного раствора арсеназо I. Раствор после перемешивания должен быть бесцветным; pH 12. Раствор доводят водой до метки, тщательно перемешивают и фотометрируют при 582 нм на ФЭК-56. Измерения проводят по отношению к холостой пробе.

Объемы аликвотных частей холостого и

исследуемого

растворов должны,

быть одинаковыми. Содержание кальция

рассчитывают

по калибровочному

графику.

 

присутствии

Sr,

C арсеназо I можно определить кальций в

Ba и Mg при соотношении Ca : Me = 1 : 5, 1 :

20 и 1 : 20 соот­

ветственно [348]. Be, Al, Cu при содержании больше 20

мг/л

ме­

 

92


шают определению кальция [386, 393]. Влияние ионов Fe3+ и Cu2+ устраняют маскированием аскорбиновой кислотой [92, 386]. Fe, AI и Ti маскируют также триэтаноламином или осаждают диэтилдитиокарбаминатом натрия [35]. Анионы F-, S2опреде­ лению кальция с реагентом арсеназо I не мешают [92]. ^

Фотометрирование комплекса кальция с арсеназо I применяют при определении кальция в магниевых сплавах [464]. Кальций связывают в комплекс комплексоном III, магний осаждают едким

Рис. 15. Спектральные характеристики арсеназо I (7) и его комплекса с каль­ цием (2) [464]

Рис. 16. Зависимость оптической плотности растворов комплекса кальция с арсеназо I от pH [464]

натром. При использовании комплексона III арсеназо I не дает с кальцием цветной реакции. Избыток комплексона III и его ком­

плекс с кальцием разрушают кипячением с перекисью водорода в солянокислой среде [464]. Метод позволяет определять 0,01 —

0,1% Ga с ошибкой 10 отн. %. Чувствительность метода 0,2 мкг Са/мл.

Арсеназо I применяется также при фотометрическом опреде­ лении кальция в чугунах, сталях и силумине [619], горных поро­ дах [348], металлическом ниобии [302], при контроле производст­ ва фторида алюминия [393] и в жидкой фазе флотационных пульп, литиевых и бериллиевых пегматитов [92, 386].

Арсеназо I имеет некоторые преимущества по сравнению, нап­

ример с кальционом: не требуется точного установления pH, реагент не чувствителен к избытку щелочи и солей [348]. Однако реагент малоизбирателен и широкого применения для фотомет­ рического определения кальция не нашел.

Определение с хлорфосфоназо III

Водный раствор хлорфосфоназо III розовато-фиолетовый. C

кальцием хлорфосфоназо III реагирует с образованием окрашенно­ го комплексного соединения при pH 2—12 [631]. Для фотометричес­ кого определения кальция лучше всего использовать солянокис-

93

лый раствор с pH 2,2-2,5 [66, 199, 344, 631, 904, 905] (рис. 17).

В этом случае влияние магния и марганца на окраску комплекса

незначительно [631]. При pH 2,2—2,5 розовато-фиолетовый раст­ вор хлорфосфоназо III (в зависимости от концентрации кальция)

становится от сине-фиолетового до сине-зеленого (рис. 18) [631].

Растворы фотометрируют при 664 нм [66, 200, 344, 632] и 667,5 нм [904, 905]. При определении кальция в сталях измеряют опти­ ческую плотность при 660 нм [631]. Окраска растворов при

Рис. 17. Зависимость оптической плотности растворов хлорфосфоназо III и его соединений с кальцием и магнием от pH [344]

1 — l,8∙10~5 M раствор хлорфосфоназо III; 2, 3 — то же-|- 20 лікг Ca или 20 мкг Mg соответственно

Рис. 18. Спектры поглощения [631]

1 — 7,5’ІО-5 M раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же + 50 мкг Ca

pH 2,2—2,5 развивается практически мгновенно и устойчива в те­ чение 8 час. [344, 631]. Чувствительность реакции составляет

0,04 мкг Са/мл раствора [66, 344]. При определении кальция в 25 мл раствора закон Бера соблюдается до 30 мкг Ca [344]. При­ меняют 0,02%-ный [66, 344] и 0,03%-ный [631, 632] водные раст­

воры хлорфосфоназо III.

При оптимальных условиях определения кальция чувстви­

тельную реакцию с хлорфосфоназо III дают Pb, Cu, Со, Ni, Cd,

Zn, Sr, Ba. Равные количества железа снижают оптическую плот­ ность раствора [344, 631]. Определению не мешают щелочные ме­ таллы, 50-кратный избыток Mo(VI) и W(VI)1 10-кратные коли­

чества магния и 5-кратный избыток марганца [344, 631, 632, 904].

Для повышения избирательности реакции используют комплек­

сон

III,

что

дает возможность определять

кальций в

присутст­

вии

многих

элементов

(табл. 10) [66].

Допустимая концентра­

ция солей (на примере хлорида натрия) равна 0,2 г/5

раствора

[66,

344].

Введение

комплексона III

не

устраняет

влияния

Sr и Ba.

 

 

 

 

 

 

94


Таблица ІО

Допустимые количества элементов при фотометрическом определении 10 мкг Ca с хлорфосфоназо III в 25 мл раствора в присутствии комплексона III (I) и без него (II) [66]

 

Содержание элементов, мкг

 

Содержание элементов, лікг

Элемент

I

и

Элемент

I

II

 

 

 

 

 

 

Стронций

1

1

Кобальт

100

0

Барий

2

2

Калий

25

25

Алюминий

2

2

Сурьма

10

Магний

100

100

Олово

50

Железо (III)

250

1

Аммоний

500

Свинец

1000

*0

Литий

1000

*IOOO 2

Медь

1000

О

Натрий

1000

1000

Кадмий

1000

О

Германий

1000

1000

Цинк

250

0

Титан

Мешает

Мешает

Никель

100

О

 

 

 

* Чувствительная реакция с хлорфосфоназо III. *! Ббльшие количества лития не изучались.'

Оптимальные условия определения кальция с хлорфосфоназо III следующие.

К 15,5 мл нейтрального раствора, содержащего до 30 мкг Ca, добавляют 2,0 мл 0,1 M HCl1 2,5 мл 0,05 M раствора комплексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III (pH 2,5). Оптическую плотность измеряют на СФ-4А при 664 нм по нулевому раствору [344].

Разработаны методики " фотометрического определения каль­

ция с хлорфосфоназо III в борной кислоте, двуокиси свинца, ми­

неральных водах [344], сплавах на основе алюминия [200] и же­

леза [631], легированных сталях [632]; хромо-никелевых спла­

вах [199].

Достоинства метода — устойчивость комплекса в растворе;

возможность определять кальций в кислой среде. Недостаток —

малая избирательность реагента.

Определение с другими реагентами

Для прямого фотометрического определения кальция приме­

няются также

о-крезолфталексон [493, 737, 759, 971,

1094,

1351,

1440, 1514]; кислотный хром синий К [162, 167];

антра­

пурпурин

[769,

770]; ядерный прочно-красный [674,

755,

1108],

калмагит

[1047]; метилтимоловый синий [558, 957];

стиль-

базо

[269,

270];

алюминон [407, 817]; родизонат натрия

[936];

95


метилксиленоловый синий [377]; малахитовый зеленый [1146];

арсеназо

IlI [1237];

аценафтенхинон-о-оксианил [1336], ализа­

рин [493,

791,

808,

1276], ализарин S

[766], пирогаллолкарбо-

новая кислота

[493, 1304, 1575],

салицилазохромотроповая

кислота [288], 4-сульфобензол-2-азохромотроповая кислота [288], 2-хлор-5-циан-3,6-диоксибензохинон [1390], пиколиновая кис­

лота [930]. Изучены цветные реакции кальция с азокрасителями

[288, 853]. Возможно колориметрическое определение Ca с азо­ производными оксина [662]. Эффективным, по мнению авторов [838], является метод определения кальция в почвах с натрие­

вой солью хлорфенилазодиоксинафталиндисульфокислоты. Под­ робно изучены цветные реакции бисазопроизводных хромотро­ повой кислоты с кальцием; некоторые из них могут быть ис­ пользованы для фотометрического определения этого иона [442, 443, 484-486].

Определение в УФ

Метод, основанный на измерении светопоглощения комплекса

кальция с комплексоном III при 225 нм, рекомендован для быст­ рых определений, когда не требуется высокая точность. Опреде­ лению кальция мешают нитраты и оксалаты; 40-кратные коли­ чества фосфатов не мешают [866].

Возможно определение кальция с динатриевой солью дипико­ линовой кислоты и триметилоламинометановым буфером при 270, 274,5 и 277,5 нм. Метод применен для определения кальция в

бактериальных спорах [930].

Косвенные фотометрические методы

Определение с галогенаниловыми кислотами

Растворы, содержащие хлоранилат-ион, интенсивно-красного цвета. C кальцием хлораниловая кислота образует соль, трудно­ растворимую в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных растворах [746, 879, 909, 1010, 1131, 1143, 1383, 1502,

1617].

Кальций определяют путем измерения оптической плот­

ности окрашенного раствора (pH 7—7,8 [872, 1131, 1502]; pH 3,1-3,5 [746] и pH 4 и 5 [1164]) после отделения фильтрованием и центрифугированием осадка хлоранилата кальция [746, 872,

1131, 1559, 1580]. pH 7,8 устанавливают добавлением буферного раствора борат — борная кислота [1131]. Растворимость хлор­ анилата кальция при pH 7 равна l,8∙10^9 [1131].

Интенсивность окраски раствора, полученного после осажде­

ния хлоранилата кальция, измеряют при 550—560 [1131, 1580], 540 [1559] и 525 нм [746].

При определении кальция хлоранилатным методом исполь­

зуют хлораниловую кислоту или ее натриевую соль. При осаж­

96