ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
часа, затем окраска постепенно ослабевает. При pH ~12,5 в при
сутствии 15% ацетона |
чувствительность |
реакции равна |
0,5 |
мкг |
|||||
Са/5 |
мл |
раствора (0,1 |
мкг Ca/мл) |
[345]. |
|
|
|
|
|
Фотометрируют через |
|||||||||
10 мин. |
после сливания всех реагентов [836, 1320]. |
мкг |
|
0—6 |
мл. |
||||
Растворы подчиняются закону Бера при содержании |
мкг |
||||||||
Са/5 ли [122,123, 345]; по другим данным [609] —до 4 |
|
Са/10 |
|||||||
|
|
При фотометрическом определении кальция обычно применя ют 0,02%-ный [345, 346], либо 0,1 %-ный [1320] или 0,001 %-ный
[609]растворы кальциона в воде.
К3,25 мл слабокислого или нейтрального анализируемого раствора, содержащего 1—6 мкг Ca, добавляют 0,75 мл ацетона, 0,5 мл 0,5 IV раствора NaOH и 0,5 мл 0,02%-ного раствора кальциона в воде. Фотометрируют при 620 нм в кювете с I — 1 см относительно холостого раствора. Содержание кальция находят по калибровочному графику, полученному в аналогичных условиях [346].
Be, Cu, Fe2+, Со и Cr(VI) несколько изменяют цвет раствора реагента, но ни один из них не дает ярко-розовой окраски [345]. Переход синей окраски раствора кальциона в розовую специфичен для кальция. Ba, Sr, Mg не дают чувствительных цветных реакций
с кальционом [345, 1029]. Определению 1 мкг Са/5 мл раствора
не мешают 25-кратные количества Sr, 50-кратные количества Ba, Mg, La, Ga, Sn2+, Sn4+, U, Pt; 100-кратные количества Bi, Cd,
Hg2+, As(III); 200-кратные Mo, Zu, V(V), Pb; 1000-кратные коли
чества К, Rb, Cs, Al, Ge, Se, Na [345, 346]. Мешают Be, Си, Со,
Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Th, Zr и другие элементы, гидролизующиеся
вусловиях определения кальция. Для маскировки некоторых из них применяют триэтаноламин, многие из них предварительно могут быть отделены экстракцией в виде диэтилдитиокарбаминатов [343, 345, 346, 1320]. Возможно маскирование Со, Cd, Cu и Hg циа нидом калия [1029, 1157]; анион CN“ определению кальция не мешает.
Присутствие в растворе значительных количеств неорганиче ских солей мешает определению кальция с кальционом. Например,
вприсутствии 0,1 г NaCl/5 мл раствора розовая окраска продукта
взаимодействия кальциона с кальцием полностью подавляется
[345].Для нормальной работы необходимо снизить концентрацию хлорида натрия до 0,005 г. Не мешают определению кальция зна
чительные концентрации органических веществ, образующих с
кальцием менее прочные соединения, чем кальцион [48].
Влияние высоких концентраций PO^- устраняют пропусканием
раствора через колонку с амберлитом [1320]. F-, S2-, SO ~ оп
ределению кальция не мешают [1157]. Фотометрически определя ют кальций с кальционом в дистиллированной воде [153, 345], хло риде аммония [345], биологических материалах [836, 1409], по
чвенных экстрактах [1320]; непосредственно в органических ма
териалах [48, 608].
91
Преимуществами кальциона как реагента для фотометрическо
го определения кальция являются: достаточно высокая чувстви тельность цветной реакции и ее быстрое развитие, контрастность и четкость перехода окрасок, достаточная устойчивость раство ров реагента и его комплекса с кальцием, хорошая растворимость в воде, воспроизводимость результатов. Недостаток — низкая избирательность по отношению к кальцию. Избирательность повышают путем предварительной экстракции кальция селектив ными экстрагентами.
Определение с арсепазо I
В нейтральной и слабокислой среде раствор арсеназо I окра
шен в розовый, а в щелочной — синевато-розовый цвет. C каль
цием в щелочной среде реагент образует комплексное соединение красно-фиолетового цвета (рис.15) [464]. Максимум поглощения находится при 520 нм, где наблюдается наложение спектров пог лощения реагента и его комплекса с кальцием, поэтому фотомет-
рируют при 560—580 нм. В этой области спектра поглощение реагента и комплекса наиболее различается [92, 386, 464, 619].
При определении кальция с арсеназо I оптическая плотность
постоянна в широком диапазоне pH (рис.16) [464]. Максимальное
развитие окраски наблюдается при pH 12—13 [92, 348, 386, 464].
Hpir pH И окраска ослабевает, а при pH 10 комплексное соеди
нение Ca с арсеназо I разрушается [464]. Окраска комплекса при pH 12—13 устойчива в течение ~8 час. [348]. Молярный коэф
фициент поглощения комплекса равен |
5,56-IO3 [348]. |
|
||||||||
Закон |
|
Бера справедлив при 2—10 |
мкг |
Са/50 |
мл |
раствора |
||||
[123, |
619, |
|
633]; по другим данным [92] — при содержании от 0 |
|||||||
до 1,1 |
мкг |
Са/мл. |
Чувствительность реакции с арсеназо 1 состав |
|||||||
ляет |
0,04 |
мкг Са/мл |
[464, 619]. При фотометрическом определе |
|||||||
нии |
кальция с арсеназо I используют 0,1%-ный [92, |
348, 386] и |
0,005%-ный [302, 393, 464, 619] водные растворы арсеназо I.
Ниже приводится методика определения кальция с арсеназо I [348].
1—20 мл раствора (в зависимости от содержания кальция) помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 10 мл 5%-ного триэтаноламина, 10 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл 0,1%-ного водного раствора арсеназо I. Раствор после перемешивания должен быть бесцветным; pH 12. Раствор доводят водой до метки, тщательно перемешивают и фотометрируют при 582 нм на ФЭК-56. Измерения проводят по отношению к холостой пробе.
Объемы аликвотных частей холостого и |
исследуемого |
растворов должны, |
||
быть одинаковыми. Содержание кальция |
рассчитывают |
по калибровочному |
||
графику. |
|
присутствии |
Sr, |
|
C арсеназо I можно определить кальций в |
||||
Ba и Mg при соотношении Ca : Me = 1 : 5, 1 : |
20 и 1 : 20 соот |
|||
ветственно [348]. Be, Al, Cu при содержании больше 20 |
мг/л |
ме |
||
|
92
шают определению кальция [386, 393]. Влияние ионов Fe3+ и Cu2+ устраняют маскированием аскорбиновой кислотой [92, 386]. Fe, AI и Ti маскируют также триэтаноламином или осаждают диэтилдитиокарбаминатом натрия [35]. Анионы F-, S2опреде лению кальция с реагентом арсеназо I не мешают [92]. ^
Фотометрирование комплекса кальция с арсеназо I применяют при определении кальция в магниевых сплавах [464]. Кальций связывают в комплекс комплексоном III, магний осаждают едким
Рис. 15. Спектральные характеристики арсеназо I (7) и его комплекса с каль цием (2) [464]
Рис. 16. Зависимость оптической плотности растворов комплекса кальция с арсеназо I от pH [464]
натром. При использовании комплексона III арсеназо I не дает с кальцием цветной реакции. Избыток комплексона III и его ком
плекс с кальцием разрушают кипячением с перекисью водорода в солянокислой среде [464]. Метод позволяет определять 0,01 —
0,1% Ga с ошибкой 10 отн. %. Чувствительность метода 0,2 мкг Са/мл.
Арсеназо I применяется также при фотометрическом опреде лении кальция в чугунах, сталях и силумине [619], горных поро дах [348], металлическом ниобии [302], при контроле производст ва фторида алюминия [393] и в жидкой фазе флотационных пульп, литиевых и бериллиевых пегматитов [92, 386].
Арсеназо I имеет некоторые преимущества по сравнению, нап
ример с кальционом: не требуется точного установления pH, реагент не чувствителен к избытку щелочи и солей [348]. Однако реагент малоизбирателен и широкого применения для фотомет рического определения кальция не нашел.
Определение с хлорфосфоназо III
Водный раствор хлорфосфоназо III розовато-фиолетовый. C
кальцием хлорфосфоназо III реагирует с образованием окрашенно го комплексного соединения при pH 2—12 [631]. Для фотометричес кого определения кальция лучше всего использовать солянокис-
93
лый раствор с pH 2,2-2,5 [66, 199, 344, 631, 904, 905] (рис. 17).
В этом случае влияние магния и марганца на окраску комплекса
незначительно [631]. При pH 2,2—2,5 розовато-фиолетовый раст вор хлорфосфоназо III (в зависимости от концентрации кальция)
становится от сине-фиолетового до сине-зеленого (рис. 18) [631].
Растворы фотометрируют при 664 нм [66, 200, 344, 632] и 667,5 нм [904, 905]. При определении кальция в сталях измеряют опти ческую плотность при 660 нм [631]. Окраска растворов при
Рис. 17. Зависимость оптической плотности растворов хлорфосфоназо III и его соединений с кальцием и магнием от pH [344]
1 — l,8∙10~5 M раствор хлорфосфоназо III; 2, 3 — то же-|- 20 лікг Ca или 20 мкг Mg соответственно
Рис. 18. Спектры поглощения [631]
1 — 7,5’ІО-5 M раствор хлорфосфоназо III; 2 — то же + 50 мкг Ca
pH 2,2—2,5 развивается практически мгновенно и устойчива в те чение 8 час. [344, 631]. Чувствительность реакции составляет
0,04 мкг Са/мл раствора [66, 344]. При определении кальция в 25 мл раствора закон Бера соблюдается до 30 мкг Ca [344]. При меняют 0,02%-ный [66, 344] и 0,03%-ный [631, 632] водные раст
воры хлорфосфоназо III.
При оптимальных условиях определения кальция чувстви
тельную реакцию с хлорфосфоназо III дают Pb, Cu, Со, Ni, Cd,
Zn, Sr, Ba. Равные количества железа снижают оптическую плот ность раствора [344, 631]. Определению не мешают щелочные ме таллы, 50-кратный избыток Mo(VI) и W(VI)1 10-кратные коли
чества магния и 5-кратный избыток марганца [344, 631, 632, 904].
Для повышения избирательности реакции используют комплек
сон |
III, |
что |
дает возможность определять |
кальций в |
присутст |
||
вии |
многих |
элементов |
(табл. 10) [66]. |
Допустимая концентра |
|||
ция солей (на примере хлорида натрия) равна 0,2 г/5 |
раствора |
||||||
[66, |
344]. |
Введение |
комплексона III |
не |
устраняет |
влияния |
|
Sr и Ba. |
|
|
|
|
|
|
94
Таблица ІО
Допустимые количества элементов при фотометрическом определении 10 мкг Ca с хлорфосфоназо III в 25 мл раствора в присутствии комплексона III (I) и без него (II) [66]
|
Содержание элементов, мкг |
|
Содержание элементов, лікг |
||
Элемент |
I |
и |
Элемент |
I |
II |
|
|
||||
|
|
|
|
||
Стронций |
1 |
1 |
Кобальт |
100 |
0 |
Барий |
2 |
2 |
Калий |
25 |
25 |
Алюминий |
2 |
2 |
Сурьма |
10 |
— |
Магний |
100 |
100 |
Олово |
50 |
— |
Железо (III) |
250 |
1 |
Аммоний |
500 |
— |
Свинец |
1000 |
*0 |
Литий |
1000 |
*IOOO 2 |
Медь |
1000 |
О |
Натрий |
1000 |
1000 |
Кадмий |
1000 |
О |
Германий |
1000 |
1000 |
Цинк |
250 |
0 |
Титан |
Мешает |
Мешает |
Никель |
100 |
О |
|
|
|
* Чувствительная реакция с хлорфосфоназо III. *! Ббльшие количества лития не изучались.'
Оптимальные условия определения кальция с хлорфосфоназо III следующие.
К 15,5 мл нейтрального раствора, содержащего до 30 мкг Ca, добавляют 2,0 мл 0,1 M HCl1 2,5 мл 0,05 M раствора комплексона III, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоназо III (pH 2,5). Оптическую плотность измеряют на СФ-4А при 664 нм по нулевому раствору [344].
Разработаны методики " фотометрического определения каль
ция с хлорфосфоназо III в борной кислоте, двуокиси свинца, ми
неральных водах [344], сплавах на основе алюминия [200] и же
леза [631], легированных сталях [632]; хромо-никелевых спла
вах [199].
Достоинства метода — устойчивость комплекса в растворе;
возможность определять кальций в кислой среде. Недостаток —
малая избирательность реагента.
Определение с другими реагентами
Для прямого фотометрического определения кальция приме
няются также |
о-крезолфталексон [493, 737, 759, 971, |
1094, |
||
1351, |
1440, 1514]; кислотный хром синий К [162, 167]; |
антра |
||
пурпурин |
[769, |
770]; ядерный прочно-красный [674, |
755, |
|
1108], |
калмагит |
[1047]; метилтимоловый синий [558, 957]; |
стиль- |
|
базо |
[269, |
270]; |
алюминон [407, 817]; родизонат натрия |
[936]; |
95
метилксиленоловый синий [377]; малахитовый зеленый [1146];
арсеназо |
IlI [1237]; |
аценафтенхинон-о-оксианил [1336], ализа |
||
рин [493, |
791, |
808, |
1276], ализарин S |
[766], пирогаллолкарбо- |
новая кислота |
[493, 1304, 1575], |
салицилазохромотроповая |
кислота [288], 4-сульфобензол-2-азохромотроповая кислота [288], 2-хлор-5-циан-3,6-диоксибензохинон [1390], пиколиновая кис
лота [930]. Изучены цветные реакции кальция с азокрасителями
[288, 853]. Возможно колориметрическое определение Ca с азо производными оксина [662]. Эффективным, по мнению авторов [838], является метод определения кальция в почвах с натрие
вой солью хлорфенилазодиоксинафталиндисульфокислоты. Под робно изучены цветные реакции бисазопроизводных хромотро повой кислоты с кальцием; некоторые из них могут быть ис пользованы для фотометрического определения этого иона [442, 443, 484-486].
Определение в УФ
Метод, основанный на измерении светопоглощения комплекса
кальция с комплексоном III при 225 нм, рекомендован для быст рых определений, когда не требуется высокая точность. Опреде лению кальция мешают нитраты и оксалаты; 40-кратные коли чества фосфатов не мешают [866].
Возможно определение кальция с динатриевой солью дипико линовой кислоты и триметилоламинометановым буфером при 270, 274,5 и 277,5 нм. Метод применен для определения кальция в
бактериальных спорах [930].
Косвенные фотометрические методы
Определение с галогенаниловыми кислотами
Растворы, содержащие хлоранилат-ион, интенсивно-красного цвета. C кальцием хлораниловая кислота образует соль, трудно растворимую в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных растворах [746, 879, 909, 1010, 1131, 1143, 1383, 1502,
1617].
Кальций определяют путем измерения оптической плот
ности окрашенного раствора (pH 7—7,8 [872, 1131, 1502]; pH 3,1-3,5 [746] и pH 4 и 5 [1164]) после отделения фильтрованием и центрифугированием осадка хлоранилата кальция [746, 872,
1131, 1559, 1580]. pH 7,8 устанавливают добавлением буферного раствора борат — борная кислота [1131]. Растворимость хлор анилата кальция при pH 7 равна l,8∙10^9 [1131].
Интенсивность окраски раствора, полученного после осажде
ния хлоранилата кальция, измеряют при 550—560 [1131, 1580], 540 [1559] и 525 нм [746].
При определении кальция хлоранилатным методом исполь
зуют хлораниловую кислоту или ее натриевую соль. При осаж
96