Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Методы амперометрического титрования кальция в различных объектах представлены в табл. 9.

Кондуктометрическое титрование

Фиксированйе конечной точки титрования путем измерения электропроводности используется при осаждении и комплексооб­

разовании. Чаще всего применяют осаждение кальция в виде

оксалатов, особенно оксалатом лития. В процессе титрования по­ следовательное уменьшение электропроводности раствора обу­ словлено заменой сравнительно подвижных ионов кальция на

менее подвижные ионы лития.

Иногда для осаждения кальция используют смесь оксалата ли­

тия и щавелевой кислоты (2:1) [53]. В данном случае наблюдает­ ся более резкое падение электропроводности в процессе титрования, так как, кроме замены подвижных ионов на неподвижные, паралле­ льно происходит реакция нейтрализации, приводящая к уда­ лению подвижных OH--Hohob из сферы реакции. Метод обладает высокой чувствительностью; кальций можно титровать в очень

разбавленных растворах. При определении следовых количеств

кальция рекомендуется титрование в присутствии спирта. Маг­

ний влияет на определение кальция. В сильно разбавленных раст­

82

ворах титруется сумма кальция и магния. Определению кальция

мешают также металлы подгруппы меди и железа. Без предвари­

тельного отделения полуторных окислов кальций можно титро­ вать оксалатом в присутствии аммиака и унитиола, последний

связывает трехзарядные катионы в прочные комплексы [431].

Кондуктометрическим титрованием после осаждения в виде оксалата можно определять кальций в известняках [431] и гидро-

карбонатных природных водах [53]. К сильно минерализованным

водам сульфатного и хлоридного класса метод неприменим.

В литературе имеется указание на возможность кондуктомет­ рического титрования ионов кальция серной кислотой [243],

селенистой кислотой [1384], лимонной кислотой, нейтрализованной

на 2∕3 едким натром [738].

Описано применение комплексонов при кондуктометрическом

титровании кальция. При титровании кальция раствором комплек­

сона III в аммиачном буферном растворе кондуктометрический метод дает результаты на 0,3% выше индикаторного [1008].

Возможно алкалиметрическое определение кальция. Для это­

го к исследуемому раствору прибавляют избыток нитрилотриук­ сусной кислоты и выделившиеся ионы водорода титруют раство­ ром щелочи при pH 6,8—9,0 [1448].

Высокочастотное титрование

Рекомендуется высокочастотное титриметрическое определение кальция растворами оксалатов. Мешают определению ионы Cd2+,

Pb2+, Hg2+, Ti4+, Zn2+ и большие количества ионов Cu2+, Ba2+, Ag+, Sr2+ [114, 115]. Если отношение Mg : Ca = 1 : 10, они титру­

ются оксалатом совместно, если отношение меньше, то титруется только кальций. Предел определяемых концентраций составляет

1,2∙IO-3—5∙10~3 Μ. Точность метода ±4—5%. Точность и вос­

производимость результатов увеличивается при добавлении к

исследуемому раствору этанола.

При титровании раствором комплексона III при pH >8 ошибка

определения кальция составляет 1 %.

Кулонометрическое титрование

Избыток оксалат-иона после взаимодействия с кальцием мож­ но оттитровать генерируемыми ионами Mn3+ (из Mn2+) или Fe2+ (из Fe3+) с точностью до 1 %. Метод пригоден для определения кальция в промышленных солях [1531].

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Поскольку кальций образует лишь с небольшим числом реаген­ тов окрашенные соединения, количество фотометрических методов невелико. Для определения кальция предложено около 50 реа­ гентов.

83

Косвенные методы (определение эквивалентного кальцию коли­

чества того или иного окрашенного реагента) сложны, трудоемки, малоизбирательны, малочувствительны и почти не используются.

Наибольший интерес представляют прямые методы, в которых

используются оптические свойства окрашенных комплексов каль­ ция с органическими реагентами. Обзор фотометрических методов определения кальция рассмотрен в работах [92, 122, 123, 633].

Прямые фотометрические методы

Определение с мурексидом

В сильнощелочной среде мурексид [122, 123] реагирует с каль­

цием, образуя с красно-оранжевой или красной окраской три ком­

плекса в соотношении 1:1:

CaH4J+ → CaH3J -→ CaH2J-.

На рис. 11 представлены кривые светопоглощения реагента и его комплексов с кальцием при различных значениях pH. Макси­

мум светопоглощения мурексида наблюдается при 537 нм [607].

Реагент сильно поглощает свет при этой длине волны, неустойчив,

значение pH среды при определении кальция должно быть строго определенным. Сендел [493] отмечает, что в зависимости от усло­ вий, особенно от концентрации мурексида, светопоглощение

пропорционально концентрации кальция в течение 1—3 час. Однако другие авторы указывают на невысокую стабильность ком­

плекса. Для получения воспроизводимых результатов оптическую

плотность растворов необходимо измерять в течение первых 5 мин. после сливания растворов [50]. При определении микроколичеств

кальция следует работать в щелочной среде, pH 10—13 ]49, 122, 123, 252, 430, 554, 1052, 1229, 1503, 1640]. Реакция комплексооб­

разования кальция с мурексидом при pH 11,3 обладает высокой чувствительностью (в 50 раз большей, чем при pH 6 [105]). Чувстви­

для аналитических целей из-за неустойчивости комплекса. Ком­

плекс, образующийся при pH 6, более устойчив [106, 1314]. Ок­ раска не меняется в течение 40 мин., но чувствительность ниже

(4 мкг Са/мл), кроме того реакция мало селективна.

Исследовано влияние добавок различных веществ в качестве

стабилизаторов кальций-мурексидного комплекса. Фотометриро-

вание кальция в среде вода — органический растворитель обе­ спечивает уменьшение константы неустойчивости в 200 раз и по­

вышение чувствительности реакции в 25 раз [106]. В водно-аце­

тоновой среде окраска устойчива до двух суток.

84

Растворы мурексида в смеси глицерина с водой (3 : 1) устойчи­ вы [1057]. Для стабилизации мурексида рекомендуется также 2-мет-

оксиэтанол [855]. Реагент растворяют в воде, отфильтровывают

и разбавляют 2-метоксиэтанолом. Раствор стабилен в течение не­

дели.

Устойчивость окраски комплекса мурексида с кальцием зави­ сит также от количества введенной щелочи [252]. Максимальная

устойчивость наблюдается при содержании в 5 мл раствора 0,25 мл

Рис. 11. Кривые светопоглощения растворов при различных значениях pH [105]

ласти максимума светопоглощения комплексного соединения му­

Применяют 0,05%-ный водный раствор реагента [252, 430].

Закон Бера выполняется при концентрации кальция 1—50

15 мл раствора [430].

При pH определения кальция мурексид образует также ок­ рашенные соединения с Fe3+, Zn, Cd, Cr(III), Cr(VI), Со, Ni, Mn21+,

Hg2+. Определению кальция мешают > 12 мкг Fe3+, 1—3 мкг Cu2+r Zn, Cd, Ni, Cr3+, Mn2+ и 25 мкг Hg2+ [252]. При содержании тяже­

лых металлов выше предельной концентрации их связывают в ком­

плекс с диэтилдитиокарбаминатом натрия, а затем экстрагируют

85-

изоамиловым спиртом [430]. Влияние Cu, Hg, Ag, Со, Cd устраня­ ют цианидом калия [983]. При определении кальция в железе основу экстрагируют бутилацетатом [554]. Алюминий может быть замаскирован триэтаноламином или отделен в виде гидроокиси

[1057].

Важным вопросом в определении кальция является возмож­ ность колориметрирования без отделения магния, в основном

всегда сопутствующего кальцию. При pH ~ 11,3 можно опреде­ лять кальций при отношении Ca : Mg = 1 : 200 [430]. Используют раствор едкого натра, так как в аммиачной среде присутствие даже 1 мкг Mg мешает определению кальция [252]. В водном растворе мурексида в отличие от спиртового в значительной степени за­

медляется комплексообразование магния [430].

Влияние фосфат-иона может быть устранено прибавлением 2%-но-

го раствора SnCl4B абсолютном спирте [1397]; присутствие >400 мг

сульфат-иона завышает результаты; хлорид- и нитрат-ионы опре­ делению кальция не мешают [1640]. В связи с неустойчивостью реагента и его комплекса фотометрическое определение кальция с мурексидом дает плохую воспроизводимость и недостаточную точность [123].

Метод фотометрического определения кальция с мурексидом применен при анализах солей щелочных металлов [128, 252, 336, 1052, 1613], биологических материалов [430, 979, 1015, 1197, 1229,1397, 1503], пищевых продуктов [1488], почв и растений [354],

природных вод [772], железа и стали [554, 805], кокса и огне­ упорных глин [267, 1057], бора высокой чистоты [1208], двуокиси титана [49], циркониевых и титановых порошков [1298].

Для фотометрического определения кальция предложен тетраметилмурексид, взаимодействующий с кальцием в отличие от мурексида в широком интервале pH (4,7-8,4). Измерение прово­

щают координированную с кальцием воду и соединение становится

растворимым в органических растворителях [123, 1093]. Это ис­

пользуют для экстракции комплекса кальция с ГБОА смесью рав­

ных объемов этанола и н.бутанола.

86