Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Определение проводят в 0,04—0,012 N растворах NaOH, что

соответствует примерно pH ~ 12,6—13 [122, 133, 136, 151, 320,

327, 631, 1093, 1159, 1198]. Для создания среды [133, 136, 151, - 320, 327, 1077] используют 20%-ный раствор едкого натра, очи­

щенный от кальция на колонке с окисленным углем. Другие ав­ торы для этой цели рекомендуют смесь едкого натра с карбонатом натрия [973, 1639], либо буферный раствор с pH ~ 12,6 (едкий,

натр и бура) [1058, 1093, 1255].

Рис. 13. Кривые светопоглощения

1— l∙10-^3 M раствор глиоксаль- бис-(2-оксианила) в 0,04N растворе NaOH и 50%-ном метаноле (1=1 см); 2 — l ∙10-b M раствор комплек­ са ГБОА с кальцием (I = 3 с.и)

Окраска комплекса кальция с глиоксаль-бпс-(2-оксианилом}

развивается через 25 мин. после добавления реагентов и устойчи,

ва при 10—30° C более часа [1093]. По данным других авторов [122123, 633], окраска развивается ~ 10 мин. и устойчива в течение

15 мин. Использованием щелочно-этанольной среды, свободной от карбонат-ионов, можно повысить устойчивость комплекса до

24 час. [1148, 1159]. Понижение температуры до 0° C делает окра­ ску комплекса кальция с ГБОА устойчивой в течение 10—60мин.

[1148].

Для определения кальция к 10 мл анализируемого раствора (≤ 40%мкг Ca) прибавляют 1 мл буферного раствора с pH 12,6 (10 г NaOH + 10 г Na2BiO? в’ 1 л), 0,5 мл 0,5%-ного метанольного раствора ГБОА и 10 мл смеси равных объемов этанола и бутанода. Выдерживают 30 мин. и фотометрируют в кюветах с I = 1 см при 520 нм (зеленый светофильтр), используя воду в ка­ честве раствора сравнения. Содержание кальция находят по калибровочному графику, который получают в аналогичных условиях [1093].

Ослабление окраски раствора, содержащего ион кальция и из­

быток ГБОА, объясняется тем, что в щелочно-водно-спиртовом раст­

воре ГБОА разлагается на глиоксаль и амин [1181]. Последний

переходит в гликолевую кислоту, которая связывает кальций в гликолят, обесцвечивая раствор. Наличие гликолята кальция

доказано химическим анализом, сопоставлением ИК-спектров и

рентгенограмм гликолята кальция и остатка, выделяющегося

при выпаривании раствора.

При спектрофотометрическом определении кальция с ГБОА нежелательно присутствие в растворе ацетона или изопропилово­ го спирта, так как они разлагают комплексное соединение [1093].

Этанол, метанол и смесь этанола с бутанолом служат благоприят­

ной средой для образования комплекса кальция с ГБОА [1093].

87

Для фотометрического определения кальция применяют 0,05%-ный ЦЗЗ, 136, 151, 320, 327, 1430] и 0,5%-ный [724, 1077, 1093, 1198, 1286, 1331]

растворы ГБОА в 50%-ном метаноле, а также его этанольные растворы Ц47, 837, 973, 1058, 1106, 1120, 1159].

Для получения ГБОА 4,4 г свежевозогнанного о-аминофенола раство­ ряют в 1 л воды при 80 °С, прибавляют 3,5 мл 30%-ного раствора глиоксаля, выдерживают 30 мин. при 80 0C и охлаждают. Оставляют на 12 час. в холо­ дильнике, фильтруют, осадок промывают водой и перекристаллизовывают из метанола [1093].

Закон Бера соблюдается при концентрации 4—32 мкг Са/25 мл

раствора [122, 123, 633]. Чувствительность реакции равна 0,04 мкг

Са/мл [122, 123, 133, 633]. Молярный коэффициент светопоглощения составляет 16350, константа нестойкости равна 10~4>3.

Для повышения воспроизводимости определения кальция с ГБОА рекомендуют (из-за нестойкости реагента) использовать имитирующий раствор, приготовленный из хромата калия [327].

Предлагают проводить колориметрирование комплекса при 520

окрашенный комплекс (максимум светопоглощения при 450 нм).

Окраска комплекса натрия с ГБОА при колориметрировании

компенсируется холостым опытом [122]. Рекомендуют также [237]

отделять мешающие элементы экстракцией растворами ß-дикето-

нов в бензоле при pH 5—5,5. Катионы маскируют осаждением

пирролидиндитиокарбаматом аммония и фениларсоновой кислотой

[1090]. При определении кальция в окиси железа и уране основу отделяют экстракцией трибутилфосфатом [136]. Кроме того, воз­ можно отделение железа экстракцией изобутилметилкетоном или электролизом на ртутном катоде [1077]. Влияние кадмия устра­ няют предварительной экстракцией комплекса кадмия с ГБОА

смесью хлороформа и пиридина[1077].Присутствие малых количеств

Pb, Bi и Sb мешает определению, поэтому их осаждают серово­ дородом в кислой среде [122, 123]. Sr и Ba мешают определению

кальция с ГБОА. Рекомендующееся ранее переведение их в кар­

бонаты [973, 1639] другими авторами отвергается [1083, 1148, 1159, 1441], так как карбонат-ион мешает дальнейшему определе­

нию кальция.

Можно отделить большие количества Ba и Sr родизонатом нат­ рия при pH 4,5 [1090]. Присутствие в растворе анионов *S0 +>

88

Cl~ вызывает положительную ошибку определения (3—7%) [1441].

Анион PO4~, по данным [1148], не мешает определению кальция. В работах [931, 1058] приводятся противоположные данные. Пред­ лагают экстрагировать фосфаты в виде фосфоромолибдата изобу­ танолом перед прибавлением буфера и реагента [931]. Не мешают

определению кальция с ГБОА F-, NO3, ɑlθɪ, С2О|~-ионы, а также

другие анионы, не образующие комплексов или осадков с каль­

цием.

Избирательность можно повысить, используя экстракцию со­ единения кальция и ГБОА органическими растворителями, на­ пример смесью хлороформа и н. гексана (1 : 1) (экстрагируется

99% Ca). Экстракцией комплекса кальция с ГБОА смесью хло­

роформа и гексана можно отделить 20 мкг Ca от 200 мкг Sr, 500 мкг Ba и 1000 мкг Mg, а затем количественно определить кальций в органической фазе фотометрпрованием [122, 123]. Согласно дан­ ным [122, 123], 2 мкг Ca можно определить с ошибкой ≤+10 отн. %,

чувствительность метода составляет 0,2 мкг Ca/мл.

Очень удобно использование ГБОА для фотометрического оп­ ределения кальция после экстракционного концентрирования

избирательным экстрагентом азо-азокси-БН [123, 132, 133, 145, 148, 151, 156, 327, 491]. Ниже приводится методика определения

кальция с ГБОА [147].

К 20 мл анализируемого раствора добавляют 1 мл 20%-ного раствора NaOH и экстрагируют кальций 25 мл раствора азо-азокси БН в смеси (4:1) CCl4 с 10%-ным раствором ТБФ в течение 1 мин. Из прозрачного экстракта реэкстрагируют кальций 25 мл 0,01—0,ITV HCl. Анализируемый раствор, со­

держащий <50 мкг Ca, нейтрализуют, приливают 25 мл 0,05%-ного раствора ГБОА в метаноле, 2 мл 1 N раствора NaOH, разбавляют раствор водой в мерной колбе емкостью 50 мл и перемешивают. Через 10 мин. фотометрируют окрашенный раствор при 516 и.«, (желто-зеленый фильтр); в качестве раствора

сравнения используют раствор холостого опыта. Содержание кальция на­ ходят по калибровочному графику, который строят в аналогичных усло­ виях, методом добавок (0 — 50 мкг кальция).

Введение метильных групп в 4- и 5-положение приводит к

значительному увеличению чувствительности и устойчивости ком­ плексов кальция с ГБ.ОА [1180]. 4,5-Дпметилзамещенный ГБОА

может быть использован как фотометрический реагент на каль­

ций.

Метод фотометрического определения кальция с ГБОА приме­ няется при анализе солей щелочных металлов [147, 151, 158, 973], соединений бария [148, 151, 1561, соединений бора [326, 327],. чистого железа [1077] и окиси железа высокой чистоты [136],

сплавов на железной основе [237, 631] и феррохрома [320], урана и его окислов [646], биологических материалов [1148, 1198, 1255,

1273], пищевых продуктов [931, 1286], растений [724, 1120], почв

[1331], горных пород [1058], силикатных минералов [1106], соеди­

89

нений магния [156], вод [132, 133, 1441], соединений бериллия

[145], сурьмы и ее солей [491], индия [1084].

Преимущества ГБОА перед другими реагентами, применяю­

щимися для фотометрического определения кальция: более специ­

фичен к кальцию по сравнению с арсеназо I и кальционом; се­

лективность может быть повышена экстракцией комплекса каль­ ция с ГБОА органическими растворителями. Метод с применени­ ем ГБОА является лучшим из фотометрических методов определе­

ния кальция.

Однако этот метод еще мало изучен и не получил широкого рас­

пространения. Недостатками ГБОА как реагента на кальций яв­ ляются сравнительно низкая специфичность (определению меша­ ют щелочноземельные и редкоземельные элементы, тяжелые метал­ лы [122, 123]) и недостаточная устойчивость реагента и его ком­

плекса с кальцием.

Определение с кальционом

В щелочной среде раствор кальциона окрашен в синий цвет,

продукт взаимодействия с кальцием имеет фиолетово-розовую или

ярко-розовую окраску в зависимости от концентрации кальция в растворе [720, 1053, 1230] (рис. 14). Комплексное соединение об­

разуется при соотношении реагирующих веществ Ca : HR = 1:1

[345]. Максимум светопоглощения раствора кальциона (при pH 12,5) находится при 595 нм, λ4aκc комплекса кальция равна 525 нм

[345]. В работе [836] проводится λiiaκc реагента, равная 610 нм

(pH 12,6). Фотометрирование при определении кальция следует

проводить при 640 нм [346], в других работах [1029] для измерений

выбраны 615 и 510 нм [1029, 1157, 1320], а также 656 нм [609].

Наиболее контрастную и чувствительную реакцию кальцион

дает с кальцием при pH ~ 11—13 [431]. Оптимальным для оп­

ределения кальция является pH ~ 12,5 (по NaOH) [345, 836,

1029]. Прибавлением до 15% ацетона достигается большая чув­ ствительность реакции и лучшая контрастность окрасок [345].

Окрашенные растворы в присутствии ацетона устойчивы около

90