Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

дении кальция с последней время осаждения сокращается до

30 мин. (вместо 2 час. с хлораниловой кислотой) [909]. Мешают определению кальция Fe, Al, Cu, Mn и другие тяжелые металлы

[879, 1580]. Количество магния не должно превышать количество

кальция. Присутствие хлорида натрия (или кальция) даже в ма­

лых количествах приводит к положительным ошибкам, если их не компенсировать. Ошибка снижается при добавлении 1 г NaCl

к анализируемому и стандартному растворам.

Для определения 0,2—1,5 мкг Ca предложена следующая ме­ тодика [1580].

К нейтральному или слабокислому раствору в мерной колбе емкостью 25 лм добавляют 1,0 г NaCl и 10 мл 0,1%-ного водного раствора хлораниловой кислоты. Перемешивают и выдерживают 3 ч«са (или в течение ночій , желательно в холодильнике. После повышения температуры раствора до комнатной доводят его водой до метки, фильтруют или центрифугируют. Измеряют светопоглощениѳ прозрачного] раствора при 550 нм. Стандарт­ ные растворы готовят аналогично исследуемым. При комнатной температуре можно обнаружить, 0,4 мг Ca, при 50oC — 0,1 мг Ca.

Хорошие результаты в присутствии больших количеств маг­ ния могут быть получены при фотометрическом определении каль­

ция в УФ (при 248 нм) с хлораниловой кислотой [1143]. Mn, Fe8+,

Fe2+, Al определению кальция не мешают.

По другому варианту можно определять кальций после осажде­ ния его хлораниловой кислотой фотометрированием окраски раст­ вора, полученного после растворения осадка хлоранилата каль­ ция. Осадок растворяют в 5%-ном растворе комплексона III [815, 908, 1010, 1502] и фотометрпруют розовую окраску при

520—530 [815, 1502] или 650 нм. В этих условиях определения не

мешают даже 10 г Mg/л [1502]. Метод точен и результаты хорошо

воспроизводимы [908]. Вйесто комплексона III рекомендуют

[1617] применять 50%-ный изопропанол, растворенный в 0,6%-

ном растворе FeCl3. Розовую окраску затем фотометрируют при

480—500 нм. Метод, основанный на использовании в качестве реагента хлораниловой кислоты, применен при определении каль­

ция в биологических объектах [815, 879, 908Д909, 1010, 1502, 1559, 1617]; почвах [1383]; почвенных вытяжках и золе растений

[1143]; растительных материалах [1580]; пищевых^продуктах [746]

иводе [1131, 1143, 1164]; глиноземе [1064].

Вкачестве реагента на кальций используется’также бромани-

ловая кислота [888, 1144]. КолориметрическоеУопределение каль­ ция проводят при pH 4,2; фотометрируют при 530 нм [888].

При взаимодействии натриевой соли полуэфира иоданиловой кислоты с кальцием образуется голубое соединение, которое

также может быть использовано для фотометрического опреде­ ления кальция [1063, 1067]. При соотношении Ca : Mgi≡= 10 : 1

ошибка определения кальция ~ 1 %.

Определение с азо-азокси БН

Реагент — оранжево-красный порошок, заметно растворимый в органических растворителях. Окраска устойчива в течение су­

ток [188—190, 609, 875]. При встряхивании щелочного раствора, содержащего кальций, с раствором азо-азокси БН в CCl4 (17V по

NaOH) окраска реагента ослабевает, а на поверхности раздела фаз флотируется нерастворимый светло-коричневый продукт —

комплексное соединение кальция с азо-азокси БН состава 1 : 1 [122, 123, 130, 609]. Образование внутрикомплексного соединения

15 мин. [123].

Определению 4—8 мкг Са/5 мл раствора мешают > 1 мг Li,

К, Rb, Sb, Zn, Ba, Al, Pb, U, As, Bi, Cr (VI), Sc, Mo, W; > 0,1 - 0,2 мг Ag, Cs, Mg, Sn; >0,01 мг Ce3+, Cr(III), Mn2+; > 0,05 мг

Tl, Zn, Cua+, Со, а также значительные концентрации солей

(10%-ный раствор NaCl) [123, 146]. Анионы SO4~ не мешают. Fe, Al и Mn можно маскировать триэтаноламином [281].

Описаны методы фотометрического определения кальция с

азо-азокси БН в неметаллических включениях углеродистой ста­

ли [281], в чистых веществах [156], в цитрате аммония [609].

Недостаток метода —отсутствие воспроизводимости [123]. Ис­ пользование азо-азокси БН для экстракционно-фотометрического определения кальция путем фотометрирования органической фа­ зы (комплекс кальция с реагентом растворим в полярных раство­

рителях) также не дает удовлетворительных результатов [123].

Удобнее использовать раствор азо-азокси БН в смеси CCl4 и ТБФ

для экстракционного отделения кальция. В водной фазе после

98

Определение с кислотным хром темно-синим

Для косвенного фотометрического определения кальция ис­ пользуют кислотный хром темно-синий [50, 51, 655, 748, 987, 1109, 1316, 1379, 1657]. Реагент хорошо растворим в воде. Водные растворы кислотного хром темно-синего окрашены в вишнево­ красный цвет, в щелочной среде — в синевато-сиреневый.

C кальцием реагент образует вишнево-красное комплексное соединение (рис. 20) [50]. Комплекс образуется при pH 9—12.

Рис. 20. Кривые светопоглощения растворов кислотного хром темно-синего

(2) и его комплексов со 100 ліиг Ca (2), 275 мкг Ca (5) [50]

Рис. 21. Влияние кислотности растворов на положение и характер градуи­ ровочных кривых для определения кальция в присутствии 5 мл раствора NaOH при различных концентрациях [50]

1 — 5; 2 — 10; 3 — 15; 4 — 30%

Оптимальное значение pH 12 в присутствии едкого натра, кото­ рый вводят для осаждения магния в виде гидроокиси [50, 51, 1109, 1379].

Как видно из рис. 20, наибольшая разность в поглощении комп­ лекса наблюдается при 600 нм [50]. Фотометрируют при 595 нм [50, 51] по уменьшению интенсивности окраски кислотного хром темно-синего. Окраска развивается сразу же после сливания раст­ воров и устойчива в течение 90 мин. [655, 1316]. Чувствительность реакции l,4∙10^7 г/мл раствора [50]. Закон Бера для растворов комплексного соединения кальция с кислотным хром темно-си­ ним не соблюдается (оптическая плотность уменьшается с увели­ чением концентрации кальция) [50]. Повышение pH приводит к уменьшению чувствительности (рис. 21). Оптимальное количест­

во щелочи — 5 .мл 10%-ного раствора NaOH/ЮОліл [50]. При фото­ метрическом определении кальция используют 0,02%-ный вод­ ный раствор кислотного хром темно-синего [50, 51]. Водные раст­ воры реагента устойчивы несколько недель [50]. Определению

мешают Al, Fe, Co, Ni, Mn [1657]. Влияние этих элементов устра­

няют маскированием триэтаноламином с добавлением фторида

натрия [50, 51], либо 1%-ного раствора цианида натрия [1657].

Фотометрический метод определения кальция с кислотным хром темно-синим применяется при анализе цементных сырьевых смесей и клинкеров [50, 51]. Метод предложен для определения больших количеств кальция (40 —45% CaO). При этом большую

часть кальция связывают в бесцветный комплекс с комплексоном

красному 1%-ным раствором NaOH и прибавляют избыток 5 мл. Затем добавляют 10 мл 0,02%-ного водного раствора кислотного хром темно-синего, доводят водой до метки и фотометрируют на ФЭК-М с желтым светофильтром (λ = 595 нм) в кювете с Z = 1 см.

Содержание кальция находят по калибровочной кривой, построенной в аналогичных условиях по 0,15 г стандартной искусственной смеси (CaO 42,85%; MgO 1,75%; Al2O3 3,55%; Fe2O3 2,70%).

Кислотный хром темно-синий применен также для фотометри­ ческого определения кальция в биологических объектах [655, 748, 1657], чугуне [1316], металлическом титане [987]. Исполь­ зуется также для косвенного фотометрического определения каль­

ция эриохром черный T [1351, 1546, 1663].

Определение^кальция с другими^реагентами

Кальций осаждают в виде фосфата [481, 1412], молибдата

[32, 1016] или вольфрамата [1261]. Осадок отделяют фильтрова­ нием, растворяют в кислоте и определяют фосфат-ион, молибден,

вольфрам соответствующими методами. Для осаждения каль­ ция применяют лоретин, затем фотометрируют лоретинат железа

[970].

В ряде колориметрических методов осаждают кальций в виде

K2CaiNi(NO2)6] [349, 406, 1064, 1412], а затем определяют NO2ион [349], никель с диметилглиоксимом [406, 601], или колори­ метрируют зеленую окраску, появляющуюся при взаимодействии

K2CatNi(NO2)] с водным раствором антипирина [1412]. Описан

метод осаждения кальция оксалгидроксамовой кислотой [848].

Осадок растворяют в уксусной кислоте, прибавляют к аликвот­ ной части раствора хлорное железо и фотометрируют пурпурную окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию

кальция.

100

N-Оксинафталимидный метод применен для определения

кальция в сыворотке [1469]. Описаны также методы фотометри­ ческого определения кальция с пикролоновой кислотой [493, 887, 1064, 1112, 1293] и нафтилгидроксаматом натрия [493, 638,

684, 685, 1064, 1573].

Сульфат Ce(IV) используется для колориметрического опре­

деления кальция после его осаждения оксалатом [1102]. Осадок

последнего растворяют в серной кислоте, прибавляют избыток Ce(SO4)2, измеряют интенсивность окраски. Возможен и следую­ щий вариант косвенного определения кальция: после растворе­ ния оксалата кальция в серной кислоте и прибавления избытка Ce(SO4)2 и иодида калия фотометрируют по желтой окраске сво­

бодного иода или по синей окраске после добавления крахмала

[1465].

Кальций может быть определен с высокой точностью фотомет-

рированием окраски перманганата калия, прибавленного в из­ бытке к растворенному в кислоте оксалату кальция [657, 1112, 1464].

При прибавлении к оксалату кальция хлораниловой кислоты и осаждении хлоранилата кальция определяют последний, измеряя

оптическую плотность маточного раствора [1560]. Калибровочный

график строят для 0—0,2 мг Ca.

Один из колориметрических вариантов определения кальция

в виде оксалата основан на обесцвечивании оксалатами красной окраски раствора роданида железа [813, 1041].

Косвенный фотометрический метод с применением дифенил­ амина основан на образовании синего окрашивания продукта при

реакции щавелевой кислоты с дифениламином в присутствии фосфорной кислоты [1419].

Для косвенного фотометрического метода определения каль­ ция применены кальцон [1392], а также [964] этиленгликоль-бпс- (β-aMHH03τππeH3φπp)-N, N, N',N'-тетрауксусной кислоты и ком­

плексное соединение цинка с 2-карбокси-2-окси-5-сульфоформа-

зилбензолом; тот же реагент в сочетании с комплексным соедине­ нием Mn (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Метод основан на реакции вытеснения ионами кальция ионов Zn (II) и Mn (II) из названных комплексов.

Все рассмотренные методы сложны, трудоемки, малоизбира­

тельны. Чувствительность их низка.

[НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

¡^Нефелометрические методы при определении кальция приме­ няются редко. Они не отличаются высокой чувствительностью

и, как правило, малоспецифичны.

І Чаще всего небольшие количества кальция определяют при помощи оксалата аммония в турбидиметрическом [1042] и нефелометрическом [191, 1195, 1581, 1627] вариантах. Если сус­

101