Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Таблица И

Полярографические методы определения кальция в различных материалах

комплексоната цинка или избыт­ ка хлораниловой кислоты *3

• Ошибка 2%.

*• Ошибка 7—9%. м Ошибка 4%.

ределения кальция. В присутствии катионов кальция и других

катионов, реагирующих с комплексоном III, происходит умень­

шение анодной волны, которое прямо пропорционально концент­

рации кальция в растворе. На основе этой реакции разработан

косвенный полярографический метод определения кальция [1194].

Аналогичные способы предложены с этилен-бпс(оксиэтилен-

нитрило)тетрауксусной кислотой [929].

Предложено [187] косвенное определение кальция с исполь­

зованием каталитической волны восстановления оксалат-иона,

которая получается в присутствии уранил-иона. Полярографирование проводят в электролите, содержащем равные объемы

0,1 N HCl и 0,1 N раствора KCL Кальций определяют по остатку

оксалат-иона, не вступившего с ним в реакцию. Точность метода

0,03%.

В табл.И приведены методы полярографического определения кальция в различных материалах.

107

РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Несмотря на то, что определение кальция при активации теп­

ловыми нейтронами не отличается высокой чувствительностью

(малая величина сечения активации и сравнительно большие пе­

риоды полураспада получающихся радиоактивных изотопов), он довольно часто используется при анализе различных материалов.

Преимущества метода — высокая специфичность и простота про­ ведения химических операций.

Радиоактивационные методы определения кальция основаны

определении кальция по изотопу 49Ca [667]. C помощью быстрых тепловых нейтронов (ІО14 нейтрон-см~2∙ceκ~v) достигается более

высокая чувствительность—10“7 г Ca [63, 212]. Такого же поряд­

ка наблюдается чувствительность при определении кальция по изотопу 46Ca [357].

Мешать при нейтронно-активационном определении кальция

могут конкурирующие реакции 46Sc(n, p)45Ca и 48Ti(n, α)45Ca, в

результате которых образуется изотоп 45Ca [63]. При определе­ нии по радиоизотопу 49Ca незначительно сказывается влияние

37S.

Чаще всего радиоактивационное определение кальция осу­

ществляют по изотопу 49Ca; y-активность измеряют с помощью

гамма-спектрографа [806, 995, 1468]. Облучают потоком тепловых нейтронов 5,2∙1018 [806], 8-IO12 [1468] нейтрон-CM~2∙ceκ~1 до ин­

тегральной дозы ∙~'l,2∙1016 нейтрон-см~2∙ceκ~ɪ. Содержание

кальция находят по у-пику при ~ 3,1 Мэв [262, 1468].

Радиоактивационное определение кальция по изотопу 49Ca

используют при анализе биологических материалов [806, 1436],

сталей [29, 995], сплавов на никелевой основе [995], фторида ли­

тия [262], нефти [1468], слюд [33] и др.

Более длительным, но более чувствительным является метод по измерению ß-активности изотопа 45Ca (применяется для вы­

После облучения образцы выдерживают до 10 дней и более; при

этом активность 49Ca становится незначительной. После отделе­

108

f

ния кальция химическим путем измеряют ß-активность образую­

щегося радиоизотопа. Кальций выделяют ионообменной хрома­

тографией [1436], осаждением на носителе (гидроокись олова) [357] или осаждением в виде оксалата и пр. Предложены также методы определения следовых количеств кальция по измерению

ß-активности изотопа 46Ca в хлориде натрия [1428], металличес­ ком галлии [1166], полупроводниковом кремнии [357], биологи­

ческих образцах [120, 1317].

При облучении в течение 4 дней образцов воды потоком теп­

ловых нейтронов 2-Ю13 нейтрон-см~2-сект1 и охлаждении об­

лученных образцов в течение такого же периода времени каль­

ций можно определить по радиоизотопу 47Ca [934].

Описан способ радиоактивационного определения кальция по образованию радиоэлементов, имеющих период полураспада ≤ 1 сек., например по 39Ca, который получается при облучении образцов пульсирующим п (sH) генератором, дающим поток нейт­ ронов с энергией 14 Мэв [978].

Показана возможность селективного определения кальция в

образцах, содержащих Fe, Mo, J, Mg и Si по реакции 44Ca(n, α)41Ar

при активации нейтронами с энергией 14 Мэв [194].

Эти методы, основанные на активации образцов потоком про­ тонов и дейтронов, используются главным образом для иденти­

фикации отдельных изотопов кальция.

Были проведены опыты по бомбардировке протонами с энер­ гией 4,75 Мэв образца фторида кальция, содержащего следы изо­ топа 48Ca, с целью идентификации последнего [1334]. При этом была получена смесь изотопов скандия (48Sc, 43Sc, 44Sc), активность которых пропорциональна содержанию 48Ca.

Для определения изотопа 43Ca в природных соединениях каль­

ция последний отделяют химическим путем и переводят во фторид.

Если фторид кальция активировать 2 часа потоком нейтронов с

энергией 4,50 Мэв, образуются изотопы 43Sc и 48Sc, по активности

которых можно судить о изотопной концентрации 43Ca. Стандарт­ ное отклонение + 1,5%. Изотоп 42Ca может мешать этому опре­ делению, если присутствует в значительных концентрациях [745].

Методы, основанные на дейтронной активации, наиболее точ­ ны для изучения изотопного состава природных соединений каль­ ция (точность до 0,2%). Для дейтроно-активационного анализа природные соединения кальция переводят во фторид, который устойчив к действию излучений, высокой температуры и атмос­

ферным воздействиям. Фторид кальция облучали дейтронами с

энергией 12 Мэв, в результате чего образовались изотопы 48Ca и 38K. Период полураспада 38K равен 7,7 мин., энергия у-кван- тов составляет 2160 Кэв. Другие образующиеся изотопы не дают вклада в y-линии, поэтому отношение интенсивности у-квантов с энергией 3070 (для 49Ca) и 2160 Кэв характеризует отношение изо­ топов 48Ca и 40Ca. Сильнее всего мешает магний (46Mg (a, α)24Na), так как 24Na (Ti2 = 15 час.) дает у-кванты с энергией 2750 Кэв.

109

Общее содержание посторонних элементов во фториде кальция

должно быть<;2% [416].

Предложено определение кальция при активации образцов а-частицами и измерении ß-активности 43Sc, образующегося по реакции 40Ca (а, p)43Sc. При этом учитывается аннигиляцион­ ное у-излучение с помощью у-спектрографа [1359, 1367]. Макси­ мальный выход 43Sc наблюдается при облучении мишеней а-час­

тицами с энергией 14 Мэв. Чувствительность определения каль­ ция составляет 8,5∙10~12 а. Мешают определению кальция К и Sc. Метод использован для определения кальция в высокочистых кремнии и алюминии и окислах тория, иттрия и магния. Акти­ вация а-частицами применена также для определения кальция в

биологических материалах [1335].

Описано определение кальция в окиси алюминия при актива­ ции у-протонами с энергией 30 Мэв. Через 30 мин. в у-спектре обнаруживаются пики радиоактивных изотопов Mg, Na, С, по­

лученных в результате ядерных реакций алюминия и кислорода.

Через 4,5 часа в у-спектре выявляется пик калия при 0,38 Мэв,

обусловленный реакцией 44Ca(p, p)43K [678].

ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектральные методы достаточно часто используются для оп­

ределения кальция в различных объектах. C помощью спектраль­ ного метода обычно определяют следовые количества кальция в

чистых металлах.

В табл.12 приводятся наиболее удобные спектральные линии для спектрального определения кальция (2900—6000 Â).

Большинство методов спектрального определения кальция ос­ новано на использовании внутренних стандартов. В табл. 13 сис­ тематизированы линии внутренних стандартов, которые вводятся

ПО