Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Ill

в исследуемый образец при спектрографировании кальция по наи­

более часто употребляемым спектральным линиям.

Чувствительность спектрального метода определения каль­

ция без обогащения составляет IO-3 [79, 185, 202, 465] — 10-3%

[93, 202, 234, 246, 248, 250, 299, 372]. В некоторых случаях чувст­

вительность может быть повышена до 10-4% [30, 186, 245, 247,

249, 543, 618]. При спектрографировании в дуге чувствитель­

ность бывает порядка 10~5%, в искре — 10~3% [282]. Применяя

различные приемы обогащения, можно повысить чувствительность

спектрального метода до IO-5 —10-6% [62, 84, 215, 427, 513, 556]. Увеличению чувствительности способствует применение при­

боров большой дисперсии [390], замена воздуха в дуговом проме­ жутке на инертный газ [391], последовательное прокаливание электродов в атмосфере воздуха, углекислого газа и обработка азотной кислотой [45] и др. Некоторые авторы оценивают чувст­ вительность спектрального метода в IO-7 абс.% [182, 385, 589]. Открываемый минимум —0,005 [208], 0,02—0,03 мкг [210]. Точ­

ность спектрального определения в магнезите [20] и силикатах

[99, 100] составляет + 3% и понижается до ÷ 10% при содержа­ нии n∙10~1% Ca [283]. Точность определения кальция в шлаках:

мартеновских [333, 404], основных [30, 409] колеблется от +2 до +5%. Кальций в стали определяется с точностью ⅛10% [4111,

112

в свинцовых сплавах — + 5,3% [627]. Точность спектрографи­

ческой оценки содержания кальция в золе растений [314, 742],

целлюлозе [375] равна +10%, в биологических материалах —от

биологических культурах см. [876]. При определении следовых количеств кальция в чистых и высокочистых металлах и некото­ рых их соединениях точность спектрального определения каль­

ция снижается до +20% [79, 182, 195, 249, 299, 465], а при ана­ лизе окиси кремния особой чистоты составляет +20 — +35 % [328].

Отмечается мешающее действие железа и магния [1150], ко­

торое, вероятно, связано с сильным различием ионизационных потенциалов этих металлов. Определению кальция по линии

3933,67 Â мешает линия железа 3933,61 Â.

При содержании 0,001% натрий не влияет на точность опре­ деления кальция. При содержании 0,001—0,002% Na интенсив­ ность линий кальция возрастает и остается постоянной до 0,4% Na, затем интенсивность линий кальция падает, поэтому реко­

мендуют работать при содержании натрия в пробе) 0,001 %.

Аналогично ведет себя калий [71, 417]; 3% лития, введенного в

плазму дуги, снимает взаимное влияние элементов при спектрографировании кальция. Щелочноземельные металлы, в частности барий, не влияют на определение кальция [216]. Алюминий уве­ личивает относительные интенсивности спектральных линий, в

том числе и кальция [699].

Кремневая основа создает наиболее благоприятные условия

для возбуждения большинства элементов [209]. Так, например,

10-кратное разведение пробы кремнием повышает интенсивность линий кальция. Однако при изучении изменения относительной интенсивности линии кальция при 3158,87 Â и линии никеля при

3105,47 А в системах SiO2-MgCO3 HSiO2-Al2O3 было установ­

лено, что относительная интенсивность Ig (Ca∕Ni2) падает при уве­

личении содержания SiO2 в пробе [222].

Для ускорения диссоциации фосфатов в плазме дуги их пере­

водят в силикаты [196].

Очень богаты линиями спектры РЗЭ [427], молибдена [182, 250] и вольфрама [102]. На фоне этих компонентов определить следы кальция не представляется возможным. Для устранения влияния основы чаще всего применяют фракционную дистилля­ цию с носителем (для РЗЭ и молибдена) и испарения вольфрама.

Существуют также различные способы химического отделения молибдена от примесей [182, 250]. Влияние других компонентов и методы их устранения описаны ниже.

Спектральное определение возможно в широком интервале концентраций кальция (табл. 14).

При определении кальция в различных объектах используют разнообразные способы сжигания навески. Способы сжигания

ИЗ

Таблица 14

Чувствительность определения кальция в различных объектах

* Линия сравнения Tl 3175,1 Â.

*2 По сравнению с интенсивностью фона.

образца зависят в первую очередь от его агрегатного состояния.

В некоторых случаях твердый образец может служить одним из

электродов. Таким образом можно анализировать стали [274],

баббиты [546]. Шлаки предварительно сплавляют с бурой и со­

дой и формируют из расплава электрод [410]. Порошкообразные и сыпучие материалы, глины [863], слюды [451], соли неоргани­

ческого происхождения [661], зола углей [47], продукты корро­

зии [1150] перед спектральным анализом обычно формируют в

брикеты, и эти брикеты служат одним из электродов при получе­ нии искры или дуги. Для придания проводимости брикетам к анализируемым пробам добавляют для электропроводности чаще всего графитовый [680] или медный порошок [26, 176, 244], иногда

добавляют серебряный порошок [863]. Брикетирование довольно часто применяют при анализе шлаков [26, 176, 709], хромистого

железняка [244], магнезита [14] и др.

Порошкообразные материалы лучше всего анализировать с

помощью брикетов [680], но при анализе шлаков, например, удоб­ нее пользоваться методом просыпки [176]. Путем просыпки ана­

лизируют и золу растений [234, 284], почвы [284, 339], граниты [495].

Для анализа растворов существует два приема: распыление

анализируемого раствора до аэрозоля в зоне электрической дуги

или искры при помощи фульгуратора; нанесение исследуемого раствора на торец одного из электродов или пропитка электрода с последующим высушиванием.

114

FZ При спектральном анализе растворов при помощи фульгура-

тора уменьшается влияние состава проб на интенсивность спек­ тральных линий [99] и обеспечивается более высокая точность.

C помощью фульгурирования определяют кальций в водах [1330],

растворах силикатных пород [99], глинах [283], сталях [411],

шлаках [232, 404, 409, 564]. Этот прием также применен для ана­

лиза благородных [27, 62], редких, щелочных [208] и щелочнозе­

мельных [1017] металлов и других объектов.

Нанесение исследуемого раствора на торец электрода или про­ питка последнего применяются при определении кальция в ста­

лях [411], почвах, водах [40] и очень часто при анализе различ­

ных чистых металлов — серебра [181], свинца [179], плутония

[202]. Электрод перед высушиванием на нем раствора образца об­ рабатывают раствором полистирола в бензоле или толуоле [179, 181]. Это придает компактность сухому веществу, нанесенному на

электрод.

Наиболее распространенный способ сжигания образца при

спектральном анализе — сжигание его в кратере одного из элек­

тродов. Перед тем как поместить анализируемое вещество в кра­

и т. д. В некоторых случаях к анализируемой пробе добавляют

хлорид серебра [210, 965]. В атмосфере разряда окись кальция

переходит в хлорид, обладающий большей скоростью испарения.

Иногда пробу в кратере электрода фторируют для повышения точности и чувствительности [109]. Сжигание образца в кратере электрода широко используется при анализе чистых металлов:

бериллия [245], серебра [1175], вольфрама [965], алюминия [184, 246], гафния [210], а также кремния [84, 385, 611].

Спектральное определение кальция в различных объектах

Определение в шлаках. Подготовка пробы для

спектрального определениякальциявшла-

к а X. Анализируемую пробу рассыпают на горизонтальном

электроде, либо набивают ее в медную трубку, которая служит

одним из электродов. Большое распространение получило бри­

кетирование пробы.

Однако спектральные методы, основанные на испарении твер­

дых образцов, недостаточно точны из-за различной летучести от­

дельных компонентов. Поэтому чаще образцы предварительно

сплавляют со смесью буры и соды.

Рекомендуют [232, 409, 564] смешивать образец шлака с плав­ нем в соотношении 1 :5 [плавень —смесь Na2CO3 и Na2B4O7 (2 : 3)]. В некоторых случаях в качестве плавня используют кар­ бонат или тетраборат лития. В простейшем варианте образец, смешанный с плавнем, наносят на один из электродов [333, 564].

115